氢化丁苯共聚物结构的核磁共振波谱表征Ⅱ.微观结构的定量计算

在氢化丁苯共聚物¹³C-NMR谱脂肪碳部分谱带归属的基础上,根据各谱带的主要来源,推导出六个二单元浓度的计算公式。计算出二单元、一单元的相对含量,各结构单元的数均序列长度、嵌段含量和其它结构参数。加氢前后的¹H-和¹³C-NMR谱的组成计算结果基本一致。初步探讨了作为粘度指数改进剂的氢化丁苯共聚物微观结构与性能的关系,为合成提供了依据。     

取代基效应(SCS)与乙烯—α—烯烃共聚物的序列结构——7.氢化丁苯共聚物(HBS)

测定了两个氢化丁苯共聚物样品的~1H、~(13)C NMR谱。通过处理文献中的~(13)C NMR谱数据得到了-C_2H_5和-C_6H_5的SCS参数。利用乙烯-α-烯烃共聚物的SCS方法结合DEPTNMR实验技术重新归属了该共聚物的~(13)C NMR谱。明确指出,氢化丁苯共聚物分子链中主链任何一个乙烯单元的两个CH_2在序列分布上分属于二元组和三元组。CH则用三元组来表征。最后,对HBS共聚物的序列分布进行了计算。     

无规丁苯共聚物的核磁共振波谱——二单元序列结构的定量计算

在前文谱带指认的基础上,用¹³C-NMR谱的脂肪碳部分计算了无规丁苯共聚物中十六种二单元的组成.由它们推出的四种结构单元的组成与从氢谱得到的结果相符.在本聚合体系下,二单元的序列长度和四种结构单元的平均持续比表明,苯乙烯单元(S)易形成短嵌段聚合物,1,2-丁二烯单元(v)显示出易与其它三种单体单元结合的趋势,反式1,4-丁二烯单元(t)和顺式1,4-丁二烯单元(c)除形成本身的嵌段聚合物以外,也易形成交替式结构.结果表明,¹³C-NMR是研究丁苯共聚物微观结构的有力工具.     

氢化丁苯共聚物结构的核磁共振波谱表征Ⅰ.13C谱带的归属

本文分别用JEOL FX-90Q和Bruker AM-300波谱仪测定了氢化聚丁二烯和氢化丁苯共聚物的¹H,¹³C-NMR谱,得到了分辨率较高的谱图和新的结构信息。借助DEPT技术确定了各谱带的CH或CH₂类型。利用Grant-Paul和Lindeman-Adams介绍的化学位移经验计算公式,考虑苯基对α、β和γ碳原子的影响,计算了各种三单元序列中有关碳原子的化学位移。对脂肪碳部分的28组谱带重新进行了归属。化学位移计算值与实测值基本相符,并得到了不同组成的模型聚合物¹³C-NMR谱的各谱带强度变化规律的验证。     

无规丁苯共聚物的核磁共振波谱——13C-NMR谱带的归属

基于对不同组成的丁苯共聚物的测定、经验计算和参考文献值,对¹³C NMR谱图高场部分的21组谱带以及低场部分的11组谱带进行了归属,它们来自不同二单元结构环境中的各个碳原子。借助于超导NMR波谱,对谱带指认提出了一些新的看法。     

取代基效应(SCS)与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构——7.氢化丁苯共聚物(HBS)

测定了两个氢化丁苯共聚物样品的¹H、¹³C NMR谱。通过处理文献中的¹³C NMR谱数据得到了-C₂H₅和-C₆H₅的SCS参数。利用乙烯-α-烯烃共聚物的SCS方法结合DEPT NMR实验技术重新归属了该共聚物的¹³C NMR谱。明确指出,氢化丁苯共聚物分子链中主链任何一个乙烯单元的两个CH₂在序列分布上分属于二元组和三元组。CH则用三元组来表征。最后,对HBS共聚物的序列分布进行了计算。     

取代基效应（SCS）与乙烯—α—烯烃共聚物的序列结构：Ⅰ,乙烯—丙烯共聚物

本文应用取代基效应方法处理乙丙共聚物的~(13)C NMR谱,第一次得到这个共聚物(CH_3)的取代基参数,在此基础上归属了乙丙共聚物的~(13)C谱,讨论了共聚物序列结构的几种表示方法,进而用一套普适的公式计算了几个共聚物的序列分布,并作了比较。     

电子计算机自动结构解析专家系统研究——带有键属性的亚结构与~(13)C—NMR化学位移相关性

本文系统地介绍了利用~(13)C-NMR数据库系统统计法建立带有键属性亚结构与~(13)C-NMR化学位移相关表(结构解析专家系统的约束知识库的一个组成部分)的过程。在亚结构的选择上作了深入的探讨。在亚结构检索上提出了加权码值计算方法。     

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯辐射共聚物的NMR研究

用¹H NMR,¹³C NMR,DEPT,gHMBC 和gHSQC 等一维、二维谱研究了γ 射线辐射引发聚合的甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸乙酯(EA)共聚物的微观化学结构并作了归属．结果表明二种单体的聚合转化率都较高,共聚物中MMA含量略多一些．由羰基碳的共振信号测得的共聚物中单体链节的三元组含量表明,在共聚物主链结构以嵌段分布为主,这是由于MMA与EA的竟聚率差异所致．     

水解聚丙烯酰胺的13C-NMR测定

本文研究了在不同pH条件下P(AM/AA)溶液的¹³C-NMR谱,观察了谱峰的化学位移变化和分裂情况,对比了均聚物PAM和PAA的¹³C-NMR谱,对P(AM/AA)¹³C-NMR谱的各共振峰进行了归属,证实P(AM/AA)共聚物C=O碳峰的分裂只与分子链共聚序列结构相关,并得出了C=O碳分裂峰所对应的三单元序列结构。     

1—(4—吡啶甲酰)—4—芳基氨基硫脲类和3—(4—吡啶基)—4—芳基—1,2,4—三唑啉—5—硫酮类化合物~(13)C—NMR谱研究

本文测定了新合成的,具有生理活性的1-(4-吡啶甲酰)-4 -苯基氨基硫脲,1-(4-吡啶甲酰)-4-对氯苯基氨基硫脲,1-(4 -吡啶甲酰)-4-对溴苯基氨基硫脲3-(4-吡啶基)-4-苯基-1,2,4,-三唑啉-5-硫酮,3-(4-吡啶基)-4-对氯苯基-1,2,4,-三唑啉-5-硫酮,3-(4-吡啶基)-4-对溴苯基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮六个新化合物的~(13)C-NMR谱,并通过~(13)C-NMR谱中的宽带去偶,偏共振及APT技术,模型化合物对照,讯号强度对比及芳基取代基常数计算等方法,进行了上述化合物~(13)C-NMR谱峰的归属,并得到了甲酰肼基在吡啶环4位取代后对吡啶环各碳所产生的取代基效应.     

苯乙烯和马来酸酐共聚物的13C NMR谱解析和分子链结构表征

通过比较高温110 ℃下特定苯乙烯-马来酸酐共聚物H10和常温紫外辐照特定共聚合的苯乙烯-马来酸酐共聚物UV4的¹³C质子去偶谱和DEPT135谱，总结给出共聚
物链中马来酸酐环中酸酐基的取代效应参数（α=13.5、β=2.5、γ=-2）及引用苯基取代参数：α=16、β=6、γ=-2，对共聚物主链碳的化学位移进行了经验计算，对所有碳，尤其是主链碳在三单元组或四单元组水平上进行了链序列结构归属. 在进行峰面积积分的基础上，对共聚物分子链两种组份摩尔比或摩尔含量、交替度、链嵌段长度、马来酸酐环残基中顺反异构体比和共聚物数均分子量等进行了表征. 共聚物UV4比H10的交替度高许多，表明聚合温度对苯乙烯和马来酸酐共聚合交替链结构的形成有重要影响.     

对－氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的微观结构表征

对由原子转移自由基聚合(ATRP)方法得到的具有“活性”聚合特征的对－氯苯乙烯(S)和丙烯酸甲酯(M)梯度共聚物结构进行了表征．通过¹H、¹³C 核磁共振(NMR)方法和对羰基¹³C峰峰面积的拟合积分研究了该共聚物的单体以及以M为中心的三元组序列结构的组成含量随转化率的变化．研究结果表明：共聚物链中S和M单体含量随着转化率的增加分别表现出减小和增大的变化趋势;三元组序列结构的含量变化中,SMS和MMM分别呈现出单调下降和上升的变化,而MM/MMS则随着转化率的增加达到一个最大值,然后呈现下降趋势．本文还尝试运用了以M为中心的五元组序列结构对羰基¹³C峰峰面积进行更精确的拟合积分,其拟合峰面积的计算结果显示了与上述三元组序列结果相同的变化规律．     

用可调谐二极管激光光谱仪观测3657—3708cm~(-1)区域CO_2高分辨振转光谱

用可调谐二极管激光光谱仪观测到3657—3708cm~(-1)区域内CO_2各种同位素分子的9个振转谱带。首次观测到~(12)C~(16)O~(17)O的10011—00001谱带和~(12)C~(16)O~(18)O的11111—01101谱带,对其余7个谱带则扩充了其观测振转线的数目。用最小二乘方拟合法计算了各谱带的光谱常数,发现CO_2分子常数表中~(12)C~(16)O~(17)O的10011—00001谱带中心v的计算值比本实验观测值大0.287cm~(-1),而~(12)C~(16)O~(12)O的11111—01101谱带中心v_0的计算值则比本实验观测值小0.048cm~(-1)。     

丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物结构的NMR研究

用¹H NMR谱,¹³C NMR谱,DEPT谱,gHMQC,gHMBC二维谱和质子弛豫时间等方法研究了在紫外光辐照条件下丙烯酰胺(AM) -甲基丙烯酸(MAA)共聚合反应,讨论了AM-MAA共聚合反应时间与转化率的关系、共聚单体的连接方式、共聚物序列结构以及不同辐照时间下形成的共聚物链运动. 结果表明在紫外光辐照条件下,AM-MAA共聚物链节中同时存在多种连接方式,当反应时间为45 min时,共聚合转化率可达100%. 从自旋-晶格弛豫时间（T₁）和自旋-自旋弛豫时间（T₂）测定中得出,在辐照1小时范围内,时间越长聚合物长链分子运动速度越快,但主链的链段运动变化不明显.     

COLOC—S脉冲序列在天然有机化合物结构分析中的应用

本文用远程异核化学位移相关谱(COLOC-S脉冲序列)和异核化学位移相关谱研究了香茶菜属二萜类化合物冬凌草甲素和香茶菜醛的化学结构,并对这两个化合物的~(13)C和~1HNMR谱线进行了归属。     

氮丙啶化合物的NMR与立体构型

本文报导了N-(x-溴代丙烯酰)对氨基苯磺酸与四种氨基酸(乙氨酸,β-丙氨酸,L-丙氨酸和D,L-苯丙氨酸)的反应产物的结构,测定了它们的~1H,~(13)C-NMR谱。采用NMR的各种技术对谱线进行归属。根据NMR谱的差别,讨论了该类氮丙啶化合物的立体构型与N-取代基性质的关系,确定了四种氮丙啶化合物的构型。     

TRANILAST ^1H^13CNMR谱分析及其结构的鉴定

本文用COSY,CHCOR等二维核磁共振技术对TRANILAST,2[]3-(3.4-二甲基苯基)1-氧代-2-丙烯基]氨基]苯甲到进行了~1H、~(13)C NMR谱数据分析及归属,并结合~(13)C弛豫时间T_1 及变温实验对合成产品进行了结构鉴定.     

用13C NMP研究环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)共聚物链结构

本文用¹³C-NMR研究EO-PO无规共聚物的序列结构,通过实验结果证明了Whipple等提出的以EO为中心的三单元组序列归属是合理的,得到一组取代参数,并在此基础上发现了EO'PO嵌段共聚物嵌段键合处特征峰,论述了无规共聚物和嵌段共聚物¹³C NMR谱的差异。     

~(13)C-NMR对δ-二氢大马酮类香料结构的研究

利用~(13)C-NMR技术(BB、DEPT、门控去偶)确定了δ-二氢大马酮类香料的分子结构,讨论了空间构型和屏蔽作用对δ_c的影响,并初步得出了区别第(Ⅰ)类和第(Ⅱ)类异构体的特征参数。