荧光光谱智能监测水中矿物油浓度的研究

为便于环保部门实时准确监测水体油污染情况,研制了一套基于紫外荧光和物联网技术在线监测水中矿物油浓度的系统。该系统采用非对称Czemy-Turner光路的高精度单色器,提高了分辨率;光路增加了一束参考光,用于修正光源波动对探测结果的影响;光路增添光纤传输激发光和荧光,减小系统因仪器振动造成的光路偏差;探头采用特殊设计光纤束,大幅提高光纤耦合效率和信号输出;系统集成了控制模块和无线通讯模块,实现系统的实时测量、数据处理和远程控制。该系统集成度高、探测精度高、稳定性好。利用化学计量学方法中的平行因子算法和化学校正分析理论,降低矿物油不同成分差异带来的计算误差,精确计算出未知样品的浓度。使用该系统测定了柴油、机油、原油三种样品溶液在10,25,50和100 mg·L-1的荧光光谱。用光栅光谱仪测得这三种油的最佳吸收波长分别为256,365和397 nm;用荧光分光光度计测量了上述三种油的吸光度分别为0.028,0.036和0.041;它们的最佳发射波长分别为355,419和457 nm。利用该装置测得柴油、机油和原油的检出限分别为0.03,0.04和0.06 mg·L-1,相对误差分别为2.1%,1.0%和2.8%。     

高速紫外-可见分光光度计的研制

研制了一种采用线阵CCD的高速紫外-可见分光光度计。报道了该分光光度计的硬件结构、软件系统设计和初步的性能测试结果。初步测试结果：波长范围 200～820 nm,全谱扫描时间<0.1 s,光谱带宽 0.7 nm,波长精度 ±1 nm,光度精度±0.005 AU,杂散光<0.1％,基线平直度<0.001 AU(rms)。该仪器使用操作简便,测量速度快,性能优良,具有强大的光谱数据分析与处理功能,而且还独具远程操作和访问功能。预期该仪器除了可用于常规分析测试外,还适用于化学和生物等领域的动力学反应研究。     

楔块调整式Talbot干涉仪改变写入Bragg波长的调谐误差

在楔块调整式Talbot干涉仪中,光纤Bragg光栅的写入区为直接由相位模板衍射的±1级衍射光束形成的干涉条纹的近场干涉区,和由±1级衍射光束经两平面镜反射后形成的可调谐写入Bragg波长的干涉条纹的远场干涉区。在改变写入光纤光栅Bragg波长的过程中,光纤光栅的Bragg波长是由平面镜的交叉角决定的,而且,影响调谐精度的三种主要因素被控制在光纤光栅生产允许的范围内,即推动机构的位移误差系数Cd为～-0.08nm/μm,楔块的倾斜误差系数Cα为-0.15～0.23nm/(′),和转动机构的传动角误差系数Cβ为～-0.08nm/(′)。     

测色分光光度计的双光束分光系统设计

通常测色分光光度计均由两个独立且完全相同的分光系统组成,为实现测色分光光度计小型化、轻量化,提出一种双光束分光系统设计。将传统的分光系统进行改进,使一个分光系统实现双光束分光系统的功能,用两个小狭缝代替一个狭缝,即可实现两束光谱同时探测。分析了双光束分光系统的工作原理及设计要求,设计了一个用于便携式测色分光光度计的分光系统。设计的Czerny-Turner结构双光束分光系统采用超环面成像镜,可以较好的校正像散,防止两束光谱串扰,两束光谱在探测器上完全没有重叠,光谱分辨率小于10 nm,谱面长度9.12 mm,体积仅为57 mm×54 mm×23 mm,满足设计指标要求。通过与相同设计指标的单光束分光系统比较得出,采用双光束分光系统的改进型测色分光光度计比传统的测色分光光度计减少了一整套分光系统,从而使体积大幅缩小。该方法特别适用于便携式测色分光光度计,也可适用于其他双光束分光光度计。     

便携式紫外-可见分光光度计的设计

介绍了一种便携式紫外-可见分光光度计的设计方法,该方法采用平场凹面全息光栅及Hamamatsu图像传感器S3904-1024Q为核心设计了小型化的色散系统;将多股光纤的一端排列成长方形直接作为入射狭缝,解决了光谱带宽与光源能量利用率之间矛盾的问题;采用触摸屏作为仪器的输入与输出设备及集成化的小型光纤光源作为仪器的光源。实验结果表明,采用该种方法设计的紫外-可见分光光度计体积小(190 mm×170 mm×100 mm)、操作简单(触摸屏操作)、可以多波长同时在线测量、技术指标符合国家标准。     

用于红外光谱分析的恒压光纤式衰减全反射探头

研制了一种能用于红外光谱分析及原位无损检测的恒压光纤式衰减全反射(ATR)探头。基于ATR技术,并配合恒压限位装置,将该探头与样品以恒定正压力接触,可显著提高样品吸收谱的测试可重复性,多次测量偏差小于5%。用该探头分析硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中安定剂的质量分数,测量结果与已有报道相吻合并极大提升了测量的便捷程度。所研制的光纤式ATR探头可广泛用于需对已安装材料进行反复无损检测的场合。     

样品装样、测试条件等因素对近红外检测结果的影响与分析误差源比较研究

以云南优质烤烟为实验材料,在国产光栅漫反射型近红外仪器上,研究了样品装样、测试条件等因素对近红外检测结果的影响。并实现了通过建立全局模型应用自校正方法来降低分析误差。结果表明,在不考虑样品粒度、测试条件等因素的影响情况下,该仪器自身信噪比等性能指标引起的测试重复性误差、重装样误差、样品松紧度误差来源各占50%,30%,20%左右,通过压样措施可降低由样品松紧度产生的误差。当季节、温度等测试条件发生较大变化时,引起的测试准确性误差远大于所有测试重复性误差的总和。文章旨在从误差来源理论上解析各影响因素,为改进仪器提供基础理论数据;从理论上解析测试条件因素影响的重要性,并为近红外技术研究解决该问题给出了一种新思路。     

单模光纤宏弯损耗的温度响应特性

为了实现光纤宏弯温度传感,对单模光纤宏弯损耗的温度响应特性进行了理论与实验研究.理论上对单模光纤宏弯损耗理论公式进行了温度修正.基于该公式模拟了波长、弯曲半径以及温度对纤芯-无限包层结构单模光纤宏弯损耗性能的影响.设计制作了一种带吸收层和镍保护层的单模光纤宏弯温度传感探头并进行了温度传感性能实验测试.结果表明:纤芯-无限包层结构单模光纤宏弯损耗对弯曲半径、波长和温度变化较为敏感,与温度之间的响应呈线性,该探头的温度分辨率为0.4℃;通过减小弯曲半径和提高光源波长,可进一步提高其温度灵敏度和分辨率.该结构光纤可近似看作纤芯-无限包层结构光纤,用于开发光纤宏弯温度传感器.     

一种高准确度光纤光栅波长解调系统

为了消除F-P滤波器的温度特性对光纤光栅波长解调系统准确度的影响,提出了一种采用F-P标准具作为波长参考计算波长的方法,设计了一种高准确度波长解调系统,并采用虚拟仪器开发平台LabWindows/CVI实现了光谱数据的滤波、寻峰及波长计算算法.测试结果表明,该系统的重复性误差小于1.56 pm,稳定性误差小于1.13 pm.     

一种高准确度光纤光栅波长解调系统

为了消除F-P滤波器的温度特性对光纤光栅波长解调系统准确度的影响,提出了一种采用F-P标准具作为波长参考计算波长的方法,设计了一种高准确度波长解调系统,并采用虚拟仪器开发平台LabWindows CVI实现了光谱数据的滤波、寻峰及波长计算算法.测试结果表明,该系统的重复性误差小于1.56 pm.稳定性误差小于1.13pm.     

基于多元素复合空心阴极灯的土壤有效养分测试

通过修改原子吸收分光光度计操作软件使其在利用单元素空心阴极灯进行测试的同时,可以直接装备多元素复合空心阴极灯进行相关测试.针对30个在北京取样的潮土样本,利用多元素复合空心阴极灯对其有效Cu,Fe,Zn,Mg,Ca含量进行了3次重复测试,同时与基于单元素空心阴极灯的测试进行了对比.结果表明,基于多元素复合空心阴极灯测试的土壤有效Cu,Fe,Zn,Ca含量与基于单元素空心阴极灯测试的呈显著线性相关关系,其R2均大于0.9,且线性回归方程的斜率接近于1;两种方法测试的土壤有效Mg含量之间的R2为0.86,其线性同归方程的斜率为o.85;对比数据之间经方差检验呈无显著性差异.因此,利用多元素复合空心阴极灯进行土壤养分测试不仅具有与单元素空心阴极灯相当的测试精度,还可节省40%～50%的测试时间从而提高测试效率.     

土壤养分的红外衰减全反射与漫反射光谱同步测量方法

光谱学分析技术因具有快速、实时、无损等优势,被广泛用于土壤养分检测等各个领域,也是现代农业检测控制中广泛应用的一种有效方法。实验采集不同养分含量的土壤样本,分别获取中红外衰减全反射(ATR)和漫反射(DRIFT)光谱数据。通过不同的光谱预处理算法结合偏最小二乘法(PLS)建立土壤中全碳、全氮、碱解氮的定量分析模型,对土壤养分的ATR和DRIFT光谱分别进行独立模型和叠加模型的分析。并以土壤养分中的全碳和全氮为例,发现经过标准正态变量变换处理的两种光谱建立的PLS模型相关系数均有所提高。全碳的两种光谱模型校正集的R2分别提高至0.826和0.919,而全氮两种模型校正集R2分别提高至0.841和0.928。我们进一步对全碳、全氮各自叠加后的光谱进行分析,模型的R2分别提高至0.942和0.951。用同样的方法分析土壤中的碱解氮,联用两光谱后的R2提高至0.919。研究结果表明,两种光谱的联合使用,为提高模型的相关系数和预测能力提供了一种合理有效的方法。     

基于小波变换的便携式X射线荧光光谱仪检测模型的建立与改进

应用便携式X射线荧光光谱仪对土壤中Cr,Cu,Zn,As,Pb等重金属含量进行检测, 每个样品扫描检测3次,利用小波阈值滤噪的方法对所测谱线进行光滑去噪处理后, 根据土壤重金属的标准值和相应的计数率(取三次处理后检测谱线的平均值)建立各重金属的标准曲线。运用小波阈值滤噪方法时, 为确定最佳的小波基和小波分解层数, 以信噪比(SNR),均方根误差(MSE)和信息熵(H)作为评估指标评价降噪效果。为验证仪器的稳定性, 根据土壤样品中重金属浓度的不同挑选部分样品并同时选用H₃BO₃(空白对照)进行重测。结果表明: 运用小波变换方法时,选取coif3小波基对谱线进行三层分解, 取得了最佳的去噪效果; 建立好模型后,仪器的决定系数R2范围是0.990~0.996, 表明在0~1 500 mg·kg-1范围内, 土壤样品中各重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强度之间的线性关系良好; 经过重复检测和计算得知仪器的检出限均低于国家一级土壤标准。将小波变换的方法实际运用到X射线荧光光谱仪检测模型的建立与改进中,有效的提高了模型的准确性,同时经验证,仪器具有良好的精密度,可运用于实际土壤重金属污染的现场快速筛查。     

双波长法快速测定饮用水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮

针对快速性要求较高的场合,提出基于双波长法测定硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量的方法,该法首先测定混合溶液在203、216、220nm处的吸光度值,其次计算216nm与203nm处的吸光度差值,通过差值的线性回归方程计算出硝酸盐氮的浓度,再通过亚硝酸盐溶液的校准曲线计算亚硝酸盐氮的含量。通过实验和分析计算,可知此法原理简单,使用方便,精密度和准确度较高,而且在没有分光光度计的情况下也能使用,大大提高了分析效率,适合用在快速估算硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量的场合。     

连续流动分析法测定土壤中的有效磷

为了提高土壤中有效磷的检测效率和方法的稳定性,研究了现代仪器分析方法-连续流动法测定土壤中有效磷的含量,对连续流动法与农业部标准方法NY/T 148-1990《石灰性土壤有效磷测定方法》、NY/T 1121.7-2006《酸性土壤有效磷的测定》的测定结果进行配对两处理t检验,结果表明：连续流动法与标准方法检测的结果不存在系统误差,样品测定的相对标准偏差均小于10％,连续流动法测定值的相对标准偏差较标准方法略小.同时,用连续流动法对土壤标准样品GBW 07413-GBW 07414（碱法）、GBW07416-GBW 07417（酸法）进行有效磷的测定,测定值与标准值相吻合.     

基于连续光谱法联合测定NH3-N、COD方法研究

针对地表水中Ⅰ—Ⅴ类水域、地下水、工业废水对氨氮及化学需氧量准确快速联合测定的需求,融合光谱分析法中的连续光谱法与顺序注射技术（SIA）,基于地表水国家检测标准,以氨态氮（NH₃-N）、化学需氧量（COD）原位水质参数为检测对象,设计了一种小型微量原位水质NH₃-N、COD高效快速检测仪。该系统主要依据自主设计的基于紫外灯照射消解与加热密闭消解方法同时进行的消解池结构以及基于光谱扫描设计的的检测池结构,达到快速消解稳定检测的目的。同时系统基于分光光度法优化了检测流程,测定开始COD消解的同时,待检测池中的NH₃-N指数显色后的配位化合物进行光谱扫描测定,消解后,进行COD的测定,整个检测过程相比国标检测法缩短至少60 min,可以实现25min内自动完成NH₃-N及COD的测定,大大节约时间成本。绘制经光谱扫描显色反应后配位化合物的吸光度与连续波长曲线可得：NH₃-N、COD分别于690和445 nm处具有明显吸收峰,经读取峰的吸光度值,采用最小二乘法分别建立NH₃-N、COD回归建模,拟合回归方程并计算相关系数,绘制相应参数的吸光度-浓度工作曲线。实验结果表明：在0~2 mg·L-1浓度范围内,NH₃-N标准工作曲线相关系数r≥0.998 7,且浓度与吸光度成正相关。重复性相对标准偏差为1.36%~1.68%,加标回收率为97%~102%;在0~50 mg·L-1浓度范围内,COD标准工作曲线相关系数r≥0.997 8,浓度与吸光度呈负相关。重复性相对标准偏差为2.14%~2.48%,加标回收率为97.6%~102.95%。系统的测定结果准确、直线性与稳定性良好,具有较高的可行性与可靠性。基于SIA与连续光谱法联合测定NH₃-N、COD的方法研究,为拓宽光谱法在水质快速检测领域的应用、提高检测效率等方面的研究具有重大价值。     

电感耦合等离子体质谱法测定谷物中重金属含量的方法研究

采用微波消解技术,建立电感耦合等离子体质谱法测定谷物中重金属As,Pb,Hg,Cd含量的方法。完善前处理条件,优化仪器工作参数,选取72Ge,115In,209Bi作为内标元素,有效克服基体效应及仪器波动影响,利用干扰校正方程技术,消除多原子离子干扰。测定元素标准曲线相关系数均在0.999 9以上,各元素检出限在0.000 6～0.016 mg·L-1之间,回收率在90%～110%之间,方法的精密度在5%以内,用国家标准物质评价了方法准确性,用标准溶液进行了共存离子干扰试验。研究表明,该方法线性范围宽、精密度好、准确性高,适用于快速测定谷物中重金属元素As,Pb,Hg,Cd。     

沸水浸提-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的有效硼

土壤中有效硼测定对评价土壤有效硼供应水平具有重要意义,土壤中有效硼含量的高低直接影响植物的生长过程,因此如何提取和测定有效硼的含量至关重要。然而传统的沸水浸提-姜黄素比色法和沸水浸提-亚甲胺比色法前处理部分流程长、速度慢和使用试剂较多且不易操作,检测结果容易造成较大的误差,随着土地质量地球化学调查、生态地球化学调查和农业地质调查项目工作的开展,该方法已经不能满足大批量及快速测定土壤样品的要求。采用沸水浸提土壤中的有效硼,浸提液采用电感耦合等离子体发射光谱测定,主要是从密闭和敞开环境浸提、最佳浸提时间、测定过程中谱线的干扰和不同的土壤类型进行实验的对比研究,优选出适合分析土壤中有效硼的实验条件。结果表明：不同类型的土壤中有效硼在敞开环境条件下,沸水浸提10 min中,测量值与标准物质推荐值最接近,在测定过程中,由于沸水浸提出的铁的含量较低,对测定有效硼的含量基本无影响。该方法的检出限为0.004 9 μg·g-1,测定结果的相对标准偏差（RSD,n=12）均小于9%,准确度经12个国家一级土壤有效态成分分析标准物质验证,测定结果与推荐值相符。沸水浸提-电感耦合等离子体发射光谱法前处理操作简单、流程短、检测快速,分析结果准确可靠,避免样品处理过程中的硼污染,且一次可浸提几十个土壤样品,大大提高了分析效率,适合于土壤中有效硼含量的测定。     

基于连续光谱分析的在线水质检测信号处理研究

在线光谱水质检测仪器是现代水资源环境监测技术的重要发展方向之一,具有多参数监测和准确度高、重复性好的技术优势,然在线被测水样的光谱信号处理是其关键核心技术,为此,基于连续光谱分析,建立了在线被测水样光谱测量信号的数学模型,提出了基于双波长光强比值不变性的光谱测量信号系统误差处理方法,并结合小波多分辨率滤波噪声处理技术,系统研究了基于在线被测水质参数光谱特征的背景干扰处理方法。以上信号处理方法应用于自主研制的多参数光谱水质监测仪器,在线检测标准环境水样及实际环境水样中的化学需氧量、六价铬和阴离子表面活性剂等水质参数,并与国家标准分析方法展开了现场对比测试,仪器的关键参数重复性(相对标准偏差RSD≤10%)与准确度(实际水样比对试验相对误差A≤10%)均达到并优于国家环境保护技术标准要求,表明该信号处理方法能够有效消除在线水质检测光谱测量信号的系统误差及噪声与背景干扰,对于提升光谱水质监测仪器的技术性能具有重要的作用。     

应用局部神经网络和可见/近红外光谱法估测土壤有效氮磷钾

要实现农田合理施肥,需要对土壤养分状况进行实时、准确地诊断,因而建立快速、稳定可靠的土壤养分定量分析方法是关键。光谱分析是一种有很大潜力的快速分析方法,从可见/近红外光谱建模的几个重要环节,即特征波段、预处理方法及回归模型方法的选择,研究了土壤有效氮、磷、钾含量快速估测的光谱建模方法。采用了多元散射校正加一阶导数进行光谱预处理,通过逐波段相关分析在可见-近红外区优选特征波段,并应用了局部非线性回归方法(BP神经网络局部回归法)建模,所建模型对土壤有效氮、磷、钾含量估测的相关系数r分别为0.90,0.82和0.94,BP神经网络局部建模比全局建模具有更好的精度和稳定性,估测精度提高幅度分别为40.63%,28.64%,22.90%。因此,采用局部BP神经网络回归建模法建立土壤有效氮、磷、钾的光谱定量分析模型,可实现对土壤养分状况的快速诊断。该研究的创新点是通过采用局部非线性回归方法提高了土壤光谱营养诊断模型的稳定性和可靠性,为作物生长过程中不同生长时期的土壤养分的动态监测和过程控制提供了技术支持。