V_nB_(8(n+1))~-(n=1-3)团簇的几何结构、电子和光谱特性

基于密度泛函理论和卡里普索结构预测方法,系统研究了V_nB_(8(n+1))~-(n=1-3)团簇的几何结构、电子和光谱特性.首先,利用卡里普索结构预测方法确定了VB_(16)~-的基态结构为高对称性的C_(2v)点群对称结构.在此基态结构基础上,通过堆积的方式优化得到了V_2B_(24)~-和V_3B_(32)~-团簇的基态结构.结果显示,V_2B_(24)~-和V_3B~(32)~-团簇分别拥有高对称性的C_(4h)和D_(8d)点群对称结构.基于上述基态结构,系统分析了不同尺寸团簇的自然布局分布和自然电子组态、Mayer键级和电子局域函数.最后,讨论了不同团簇的红外、拉曼光谱等光谱特性,为过渡金属钒掺杂硼基纳米材料的研究提供理论参考.     

理论研究B3Sin0\- (n=15-20)团簇的几何结构、稳定性和电子特性

基于B3LYP/6-311+G(d)下的密度泛函理论和卡里普索结构预测方法,系统研究了B3Sin0\- (n=15-20)团簇的几何结构、稳定性和电子特性。结构搜索发现,三个硼原子易构成三角结构并包裹在硅团簇笼子中。并通过对比实验和理论的光电子谱,进一步确定基态结构的合理性。此外,利用平均结合能、二阶差分能、最高占据轨道和最低未占据轨道能隙研究了体系的稳定性。最后,讨论了体系电荷的分布和转移、红外和拉曼谱等电子特性。     

Cr掺杂BaTiO_3几何结构、电子结构和磁性的第一性原理研究

采用基于密度泛函的第一性原理平面波赝势方法以及广义梯度近似+U(GGA+U)方法,计算了钙钛矿结构四方相BaTiO_3晶体结构、电子结构以及Cr掺杂对体系磁性的影响.研究表明,Cr离子的掺杂会使BaTiO_3的晶格参数和晶胞体积减小,使结构逐渐从四方相的BaTiO_3向立方相的BaCrO3演化;能带和态密度的计算结果显示掺杂剧烈影响体系的电子结构,体系基态逐渐由绝缘态变为半金属态.同时,掺杂调控了体系的磁性.Cr离子在掺杂后为+4价,具有2μB的局域磁矩,可使体系具有磁性.结果预测了Cr掺杂对BaTiO_3改性的有效性,拓宽了BaTiO_3在自旋电子器件方面的应用.     

密度泛函理论研究Nin,Nin±(n=1-5)团簇的结构和电子性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统研究了中性及带电Ni小团簇的基态几何结构和电子结构特性。对中性Nin(n=1-5)团簇,除去一个电子对基态几何结构所引起的变化相比增加一个电子所引起的影响要更加明显。n=4时,Ni+4,Ni4以及Ni4-较之相邻个体具有较大的能隙,但在所讨论的尺寸范围内,没有找到幻数结构。随着原子数的递增,Nin+,Nin,Nin-(n=1-5)团簇体系的磁矩总体呈上升趋势,值得关注的是：添加一个电子能够显著增强中性体系的磁性。 讨论了与实验结论符合较好的绝热电子亲和能（AEAs）以及绝热离化势（AIPs）。     

密度泛函理论研究Nin,Ni±n(n=1~5)团簇的结构和电子性质简

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统研究了中性及带电Ni小团簇的基态几何结构和电子结构特性.对中性Nin(n=1~5)团簇,除去一个电子对基态几何结构所引起的变化相比增加一个电子所引起的影响要更加明显.n=4时,Ni+4,Ni4以及Ni-4较之相邻个体具有较大的能隙,但在所讨论的尺寸范围内,没有找到幻数结构.随着原子数的递增,Ni+n,Nin,Nin(n=1~5)团簇体系的磁矩总体呈上升趋势,值得关注的是:添加一个电子能够显著增强中性体系的磁性.讨论了与实验结论符合较好的绝热电子亲和能(AEAs)以及绝热离化势(AIPs).     

准一维有机铁磁体的磁性机理研究

对准一维有机铁磁体ｐｏｌｙ－ＢＩＰＯ体系的磁性机理进行了研究。详细考虑了该体系中的电子跳跃、电子关联及派尔斯不稳定性，自洽地计算了其能带结构和自旋密度分布，并数值地研究了各因素对系统特性的影响。结果发现该体系基态为稳定的铁磁态． 关键词：     

第一性原理对 阴离子团族结构及稳定性的研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, V的内层10个电子用相对论有效实势(RECP)近似, 氧原子用全电子基组6-311＋＋g(d,p), V的价电子用lanl2dz基组, 对气态 分子的几何构型, 振动频率, 垂直电子亲和势、垂直电离能和能级分布进行了理论研究. 该系列分子的基态电子态为: VO1-(3Σ), ( ), ( ), (1A1), (3A). 分子基态的几何构型为平面分子, 没有John-Teller效应或Jenner-Teller效应. 而VO41-、VO51- 分子的基态都是立体结构, 存在明显的John-Teller和Renner-Teller效应, 对称性降低, 稳定性增加. 对基态结构的垂直电离能, 电子性质和能级分布研究表明: 比 稳定, 氧原子数从3增加到5, 稳定性没有明显变化.     

第一性原理对 阴离子团族结构及稳定性的研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, V的内层10个电子用相对论有效实势(RECP)近似, 氧原子用全电子基组6-311＋＋g(d,p), V的价电子用lanl2dz基组, 对气态 分子的几何构型, 振动频率, 垂直电子亲和势、垂直电离能和能级分布进行了理论研究. 该系列分子的基态电子态为: VO1-(3Σ), ( ), ( ), (1A1), (3A). 分子基态的几何构型为平面分子, 没有John-Teller效应或Jenner-Teller效应. 而VO41-、VO51- 分子的基态都是立体结构, 存在明显的John-Teller和Renner-Teller效应, 对称性降低, 稳定性增加. 对基态结构的垂直电离能, 电子性质和能级分布研究表明: 比 稳定, 氧原子数从3增加到5, 稳定性没有明显变化.     

基于机器学习的无机磁性材料磁性基态分类与磁矩预测

磁性材料是信息时代重要的基础材料,不同的磁性基态是磁性材料广泛应用的前提,其中铁磁基态是高性能磁性材料的关键要求.本文针对材料项目数据库中的无机磁性材料数据,采用机器学习技术实现无机磁性材料铁磁、反铁磁、亚铁磁和顺磁基态的分类以及无机铁磁性材料磁矩的预测.提取了材料的元素和结构属性特征,通过两步式特征选择方法分别为磁性基态分类和磁矩预测筛选了20个材料特征,发现材料特征中的电负性、原子磁矩和原子外围轨道未充满电子数对两种磁性性能具有重要贡献.基于机器学习的随机森林算法,构建了磁性基态分类模型和磁矩预测模型,采用10折交叉验证的方法对模型进行定量评估,结果表明所构建的模型具有足够的精度和泛化能力.在测试检验中,磁性基态分类模型的准确率为85.23%,精确率为85.18%,召回率为85.04%, F1分数为85.24%;磁矩预测模型的拟合优度为91.58%,平均绝对误差为0.098μB/atom.本研究为无机铁磁性材料的高通量分类筛选与磁矩预测提供了新的方法和选择,可为新型无机磁性材料的设计研发提供参考.     

中性及带电钴团簇的密度泛函理论研究

本文采用基于自旋极化的密度泛函理论系统研究了 小尺寸钴团簇的几何结构和电子结构特性。随尺寸的递增,团簇的基态几何结构由一维演变为三维的几何构型。总磁矩随尺寸的增加线性递增,并呈现奇偶交替的现象。从所研究的系统中分离一个Co原子带正电的团簇体系需要的能量相对较大。本文对体系的电子亲和能（EA）以及离化势（IP）也进行了讨论。     

阻挫三角反铁磁YMnO3电子结构和磁性研究

基于广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论,从非共轴的磁性结构出发,运用第一性计算得到了自旋阻挫反铁磁YMnO3的电子结构和磁性.考虑在位库仑势作用(U),研究了d电子关联作用对电子结构、能隙、和磁性的作用.计算得到,由于电子强关联和自旋阻挫的作用,Mn3d和O2p的电子态密度分布发生很大变化,费米面附近的基态能隙变大,Mn3d和O2p态电子杂化减弱,Mn离子的磁矩增加到3.92μB.我们的结果比局域化自旋密度近似LSDA计算结果更好地符合于实验测量值.     

双钙钛矿氧化物Ba_(2-x)Sr_xFeMoO_6的电子结构和磁性

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法,研究了双钙钛矿氧化物Ba2-xSrxFeMoO6(x=0,1,2)的电子结构和磁性。为分析该系列氧化物电子结构和磁性随掺杂浓度的变化规律,在广义梯度近似下计算了其能带结构、态密度和磁矩。其计算结果表明,Ba2-xSrxFeMoO6体系的晶格常数和总磁矩由于Sr掺杂有所降低,与实验结果符合较好。     

中性及其带电Cun(n=2-12)团簇体系的第一性原理计算研究

结合半经验原子间势及遗传算法,采用密度泛函理论,系统计算研究了Cun(n=2-12)及Cun±(n=2-12)的基态与低激发态的几何结构与电子结构.结果表明：对中性团簇在n=3-6时基态为平面结构,而对于带电体系n=3-5时基态为低维结构,其中平面结构都以三角形为基本单元;对含更多原子的立体结构,基态主要以五角双锥为基本结构单元,传统的高对称性结构在小铜团簇基态中不占优势;计算所得Cun(n=2-12)中性体系结合能与实验结果完全一致,而结合带电体系计算所得团簇电离能与亲和势也与实验相符合;团簇电子结构的相关曲线（电离能、亲和势、二阶差分能）均呈现明显的奇偶振荡现象,这与含偶数电子Cu团簇的相对高稳定性密切相关。     

PdSi_n(n=1-15)团簇结构、稳定性与电子性质的密度泛函研究

使用卡里普索(CALYPSO)预测团簇可能结构,运用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP,对PdSi_n(n=1-15)团簇的几何结构与电子性质进行了计算,并讨论了团簇的平均结合能、能隙、二阶能量差分以及电子自然布局和极化率.研究结果表明:PdSi_n(n=1-15)团簇的基态构型由平面结构向立体结构演化,最终形成笼形结构;在Sin中掺杂Pd原子增强了团簇的稳定性;PdSi_4与PdSi_(12)团簇是幻数结构,PdSi_4的稳定性和密堆性最好;NCP和NEC分析表明,在PdSi_n基态团簇中,电荷从Si原子向Pd原子转移,在Pd原子内部发生了spd杂化;Si-Si键之间较强的相互作用力是PdSi_4和PdSi_(12)团簇基态结构更加稳定的原因;PdSi_n团簇中原子间的相互作用伴随n值的增大而不断增强.     

甲醇分子(CH3OH)光谱性质的理论计算

研究了气相甲醇分子(CH3OH)基态和激发态性质。在对不同方法基组所得计算结果和实验结果进行比较之后,选用MP2(full)/6-311++G(2d,2p)理论方法进行计算,得到甲醇分子(CH3OH)基态和三重激发态的几何结构、能量以及频率信息;频率计算显示基态和三重态都为稳定构型。从三重态的结构出发,解释了三重态势能面为排斥型势能面的合理性。计算了甲醇分子单重激发态的垂直激发能,比较不同方法不同基组计算的甲醇分子单重激发态的垂直激发能,发现用TDDFT 中的b3p86方法使用6-311++G**基组的计算值和实验值符合得最好。计算得到的甲醇分子在MP2(full)/6-311++G(2d,2p)的绝热电离能和垂直电离能分别为11.18eV和11.32eV;计算得到的绝热电子亲和势与垂直电子亲和势分别为0.888eV和0.893eV。计算结果对实验研究有指导意义。     

(HgSe)_n(n=1～6)团簇结构和性质的密度泛函研究

本工作采用LANL2DZ赝势基组、B3LYP方法对(HgSe)n(n=1~6)团簇进行了结构优化、自然键原子轨道和频率计算,得到(HgSe)n(n=1~6)团簇基态的平衡几何结构、电子状态、垂直电离势、垂直电子亲和势、偶极矩、三个基本热力学函数等相关性质,并系统分析了该团簇的几何构型、原子净电荷布局、前沿分子轨道特征.结果表明:基态稳定结构(HgSe)2为平面四边形,(HgSe)n(n=3~6)为笼状结构,且稳定顺序为(HgSe)5(HgSe)4(HgSe)6(HgSe)2HgSe(HgSe)3,极性顺序为:(HgSe)4HgSe(HgSe)3(HgSe)5(HgSe)6(HgSe)2,(HgSe)6和(HgSe)2分子空间结构的对称性较好.(HgSe)n(n=1~6)团簇各体系都有较好的电子供体及受体等活性部位,随着n增大轨道离域现象明显,利于电子的转移,导电性增强.     

InC_n~-(n=1-10)团簇结构和磁性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在LANL2DZ水平下系统研究了碳基混合团簇InC_n~-(n=1-10)的结构、稳定性和磁性.同时,分析了基态结构的电子态、最低振动频率、总能量、自旋污染期望值、偶极距、转动常数等.计算结果表明:团簇的最稳定构型是In原子位于一端的直线型或准直线型结构;n为偶数的团簇的基态是单态,n为奇数的团簇的基态是三重态.通过对增量结合能和能量二阶差分的计算得出:随着团簇尺寸的增加,团簇的稳定性表现出强烈的奇弱偶强振荡规律;电子亲和势EAad的计算结果进一步证实了这种振荡规律的正确性.通过对系列团簇基态的磁性分析得到的结论是:团簇的磁矩随团族尺寸的增加呈现出明显的奇强偶弱的振荡特性.     

甲醇分子(CH3OH)光谱性质的理论计算

研究了气相甲醇分子(CH3OH)基态和激发态性质。在对不同方法基组所得计算结果和实验结果进行比较之后,选用MP2(full)/6-311++G(2d,2p)理论方法进行计算,得到甲醇分子(CH3OH)基态和三重激发态的几何结构、能量以及频率信息;频率计算显示基态和三重态都为稳定构型。从三重态的结构出发,解释了三重态势能面为排斥型势能面的合理性。计算了甲醇分子单重激发态的垂直激发能,比较不同方法不同基组计算的甲醇分子单重激发态的垂直激发能,发现用TDDFT 中的b3p86方法使用6-311++G**基组的计算值和实验值符合得最好。计算得到的甲醇分子在MP2(full)/6-311++G(2d,2p)的绝热电离能和垂直电离能分别为11.18eV和11.32eV;计算得到的绝热电子亲和势与垂直电子亲和势分别为0.888eV和0.893eV。计算结果对实验研究有指导意义。     

稀土掺杂对钴铁氧体电子结构和磁性能影响的理论研究

尖晶石型铁氧体是十分重要的磁性材料之一, 具有独特的物理性质、化学特性、磁学特性和电子特性. 其中尖晶石型钴铁氧体具有较好的电磁性质而被广泛应用. 本文基于密度泛函理论(DFT) 的第一性原理平面波赝势法, 结合广义梯度近似(GGA+U), 研究了CoRE_0.125Fe_1.875O₄ (RE = Nd, Eu, Gd)体系的电子结构和磁性能. 结果表明随着稀土元素从Nd到Gd掺杂体系晶胞的晶格常数呈递减趋势. 磁性能依赖于稀土离子(RE³⁺)4f轨道未配对的电子数, 掺杂Eu和Gd能够提高钴铁氧体体系的磁矩, 主要因为它们3+价态离子具有较多未配对的4f电子, 因而对磁性能的影响较大. 然而Nd 的掺杂对体系磁性能的影响很小, 这是由于它的离子半径较大, 导致晶格发生畸变.     

中性及其带电Cun(n=2-12)团簇体系的第一性原理计算研究

结合半经验原子间势及遗传算法，采用密度泛函理论，系统计算研究了Cun(n=2-12)及Cun±(n=2-12)的基态与低激发态的几何结构与电子结构.结果表明：对中性团簇在n=3-6时基态为平面结构，而对于带电体系n=3-5时基态为低维结构，其中平面结构都以三角形为基本单元；对含更多原子的立体结构，基态主要以五角双锥为基本结构单元，传统的高对称性结构在小铜团簇基态中不占优势；计算所得Cun(n=2-12)中性体系结合能与实验结果完全一致，而结合带电体系计算所得团簇电离能与亲和势也与实验相符合；团簇电子结构的相关曲线（电离能、亲和势、二阶差分能）均呈现明显的奇偶振荡现象，这与含偶数电子Cu团簇的相对高稳定性密切相关。