InC_n~+(n=1-10)团簇的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论的B3LYP方法,在LANL2DZ水平上对碳基混合团簇InC_n~+(n=1—10)进行了系统研究,得到了这个团簇体系的最稳定几何构型以及基态结构的电子态、最低振动频率、总能量、自旋污染期望值、偶极距、转动常数等.计算结果显示:团簇的最稳定结构是In原子位于碳链末端的直线型构型;n为偶数的基态是三重态,除InC~+外,n为奇数的基态是单态.通过对增量结合能和能量二阶差分的计算和分析可以得出,随着团簇尺寸的增加,团簇的稳定性表现出强烈的奇强偶弱振荡规律.电离能的计算结果进一步证实了这种振荡规律的正确性.对系列团簇基态的磁性研究表明,团簇的磁矩随团簇尺寸的增加呈现出明显的奇弱偶强振荡规律.极化率的计算结果显示,极化率张量的平均值及各向异性不变量都随着团簇尺寸的增大而增大.     

InCn（n =1-10）团簇的结构和稳定性的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在LANL2DZ水平上对团簇InC_n(n=1-10)的结构、稳定性和电子性质进行了优化和计算.最终得到了InC_n团簇体系的最稳定结构,同时计算出了各基态结构相应的电子态、包含零点能在内的总能量、偶极距、自旋污染期望值、转动常数和振动频率等.通过分析得出：铟原子位于碳链一端的直线型结构是相应团簇的最稳定构型;InC团簇除外,直线型系列团簇的基态都是二重态.通过计算和分析增量结合能以及能量二阶差分可以看出,随着团簇尺寸n的增加,InC_n团簇的稳定性呈现出明显的奇弱偶强振荡规律.通过碎片能的计算,找到了失去杂质原子的离解通道就是该系列团簇的形成通道.     

GaC_n/GaC_n~+/GaC_n~-(n=1-10)团簇磁性和极化率的理论研究

本文中我们采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311+G*和LANL2DZ水平上对碳基混合团簇GaC_n/GaC_n~+/GaC_n~-(n=1-10)的磁性和极化率进行了研究,计算结果发现,除了GaC_2/GaC_2~+/GaC_2~-以外,这一系列团簇的基态构型是Ga原子位于碳链的末端的直线型.对系列团簇基态的磁性进行了分析,得到的结果是:对于中性团簇,其磁矩是随着团簇尺寸的增加而单调减小,阳离子和阴离子团簇的磁矩都随团簇尺寸的增加呈现出明显的奇偶振荡,但阳离子是奇弱偶强,而阴离子团簇则是奇强偶弱.本文还研究了系列团簇的极化率,三种类型团簇的极化率张量的平均值和各向异性不变量都表现出基本相同的规律,都是随着团簇尺寸的增大而增大.     

第一性原理计算LiNBe(N=1～12)团簇的基态结构及其电子性质

从第一性原理出发利用密度泛函理论(DFT)计算了LiNBe(N=1-12)团簇的基态结构及其电子性质.计算结果表明:铍掺杂锂团簇LiNBe(N=1-12)的基态结构相当于Be原子取代LiN 1主团簇基态结构中一个Li原子的位置;当团簇尺寸N≥6时,杂质原子Be被束缚在主团簇笼子内;随着团簇尺寸增大,团簇的离解能和二阶能量差分均出现了奇-偶振荡;从结构稳定性上来看,Li6Be是个幻数团簇.     

密度泛函理论研究ZrnCo(m=1-13)团簇的结构和磁性

利用密度泛函理论中的广义梯度近似对ZrnCo(n=1-13)团簇进行了结构优化、能量和频率的计算,研究了ZrnCo团簇的平衡几何结构、稳定性、电子性质和磁性.结果表明:Zr4Co,Zr7Co,Zr9Co和Zr12Co团簇的基态稳定性较高,是幻数团簇,尤其是Zr12Co团簇基态为Ih对称性的二十面体结构且稳定性特别高.ZrnCo团簇的磁矩随尺寸的变化可以分三个阶段:n=1-3有稳定的磁矩,从n=4开始磁矩出现振荡性的猝灭,直至n≥8磁矩完全猝灭.体系的磁矩主要来自局域d电子的贡献,ZrnCo团簇磁矩发生猝灭的主要原因是电荷转移和强烈的spd杂化效应.同时发现,过渡金属掺杂在不同特性材料中所形成的团簇体系,其结构、稳定性和磁性有些非常有意思的相似,如TMX12(TM代表过渡金属Fe或Co,X代表Si和Be)团簇、Zr13TM团簇.对此,值得进一步研究.     

Pdn(n=1~9)团簇的结构及磁性的第一性原理计算简

采用密度泛函理论中的广义梯度近似泛函BPW91和三参数杂化密度泛函B3LYP对Pdn(n=1~9)团簇的结构、稳定性和磁性进行了详细的计算.两种泛函得到了相同的稳定结构,除n=3、4外,两种方法得到的基态结构是完全一致的,但在n=3、4时用三参数杂化密度泛函B3LYP得到的基态结构与文献[8,9,23]的相同.两种方法得到的平均配位数和平均键长有相似的变化规律,总体上随团簇尺寸的增大而增大,n=2~5时,增幅较大,n=5~9时,增幅较小.两种方法得到团簇能量的二阶差分、分裂能在n=4时均有较大的值,说明相对应的团簇具有较高的稳定性、较低的化学活性.两种方法得到团簇的平均每原子磁矩随团簇尺寸的增大有逐渐减小的趋势,个别团簇有振荡.结果表明两种泛函都可以描述团簇结构、稳定性和磁性的演变规律,但B3LYP泛函可以更加精确地描述Pdn团簇的结构演化.     

Pdn(n=1-9)团簇的结构及磁性的第一性原理计算

采用密度泛函理论中的广义梯度近似泛函BPW91和三参数杂化密度泛函B3LYP对Pdn(n=1-9)团簇的结构、稳定性和磁性进行了详细的计算. 两种泛函得到了相同的稳定结构, 除n=3、4外, 两种方法得到的基态结构是完全一致的, 但在n=3、4时用三参数杂化密度泛函B3LYP得到的基态结构与文献[8,9,23]的相同. 两种方法得到的平均配位数和平均键长有相似的变化规律, 总体上随团簇尺寸的增大而增大, n=2-5时, 增幅较大, n=5-9时, 增幅较小. 两种方法得到团簇能量的二阶差分、分裂能在n=4时均有较大的值, 说明相对应的团簇具有较高的稳定性、较低的化学活性. 两种方法得到团簇的平均每原子磁矩随团簇尺寸的增大有逐渐减小的趋势, 个别团簇有振荡. 结果表明两种泛函都可以描述团簇结构、稳定性和磁性的演变规律, 但B3LYP泛函可以更加精确地描述Pdn团簇的结构演化.     

Nin(n=1-9)小团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对Nin(n=1-9)团簇的结构, 稳定性和磁性进行了详细的研究. 得到了一些以前文献中没有提到的稳定结构, 并与其它方法得到的结构进行了比较, 得到的最稳定结构与实验结果相一致. 团簇能量的二阶差分、分裂能、HOMO-LUMO能隙随团簇尺寸的演化都没有表现出明显的奇偶振荡行为, 但在n=5、7时均有较大的值, 说明相对应的团簇具有较高的稳定性、较低的化学活性. 团簇磁性的研究表明团簇的平均每原子磁矩随团簇尺寸的增加有一定振荡, 但有逐渐减小的趋势, n≥5时团簇的构型对团簇磁性的影响较小.     

PSP—SA模拟金团簇的几何结构与基态能量

采用基于模拟退火的粒子群智能算法(PSO-SA)和紧束缚二阶动量矩势函数(TB-SMA)对金团簇Aun(n≤10)的基态能量、结构及其随团簇尺寸变化的规律进行了研究.结果表明n为偶数的金团簇的结构比邻近为奇数的金团簇稳定,具有"奇-偶"振荡效应;由金团簇基态能量的二阶差分可以看出Au4、Au6、Au8结构比较稳定,具有"幻数"效应.     

密度泛函理论研究KB_n(n=1-9)团簇的结构和性质

在密度泛函理论的框架下,采用广义梯度近似(GGA)研究了KB_n(n=1-9)团簇的基态几何结构,系统计算了平均结合能Eb、二阶能量差分△2E、劈裂能D(n,n-1)、最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙,研究表明:KB_n(n=1-9)团簇,随着团簇尺寸的变化,其稳定性逐渐增强,其中KB_3和KB_5为幻数团簇;KB_n(n=1-9)团簇的能隙随团簇总原子数的增加呈现振荡变化,态密度分析得到能隙振荡变化的原因是团簇带隙的差异.     

密度泛函理论研究KBn(n=1-9)团簇的结构和性质

在密度泛函理论的框架下, 采用广义梯度近似(GGA)研究了KBn(n=1-9)团簇的基态几何结构, 系统计算了平均结合能Eb、二阶能量差分△2E、劈裂能D(n,n-1)、最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙, 研究表明: KBn(n=1-9)团簇, 随着团簇尺寸的变化, 其稳定性逐渐增强, 其中 KB3和KB5为幻数团簇; KBn(n=1-9)团簇的能隙随团簇总原子数的增加呈现振荡变化, 态密度分析得到能隙振荡变化的原因是团簇带隙的差异.     

Pt_nAl(n=1—8)小团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在BPW91/LANL2DZ水平下详细研究了Pt n Al(n=1—8)团簇的几何结构、稳定性和电子性质.同时,分析了团簇的结构演化规律、平均结合能、二阶能量差分、能隙、磁性、Mulliken电荷和电极化率.结果表明:除Pt2Al外,所有Pt n Al(n=1—8)团簇的基态几何结构都可以用Al原子替换Pt n+1基态构型中的Pt原子得到,且Al原子位于较高的配位点上.二阶能量差分、能隙的分析结果表明,PtAl和Pt4Al团簇相对其他团簇具有较高的稳定性.Mulliken电荷分析表明,Al原子所带的电荷转移到Pt原子上,Al原子是电荷的捐赠者.磁性的分析说明,单个Al原子的加入对Pt n团簇的平均每原子磁矩随尺寸的变化趋势没有影响,但总体上降低了Pt n团簇的平均磁矩.极化率的研究表明,富Pt团簇的非线形光学效应强,容易被外场极化.     

(CoMn)n(n=1~5)合金团簇的结构和磁性

采用密度泛函理论中的局域自旋密度近似和广义梯度近似对(CoMn)n(n=1～5)团簇的几何构型进行优化、能量、频率和磁性计算,确定了团簇的基态,对其基态的磁性和电子结构进行了系统研究,并与相对应的一元团簇进行了结构和磁性比较.研究表明,两种方法确定的基态构型基本一致,当n=1～4时,等比CoMn二元合金团簇的几何形状仍与一元团簇相同;(CoMn)3和(CoMn)4团簇出现了磁性双稳态,显示铁磁性和反铁磁性耦合;二元CoMn合金团簇中Co、Mn原子磁性仍能保持一元Co、Mn团簇基态的磁性.     

Irn(n=2-25)团簇基态结构的遗传算法研究

用遗传算法结合Gupta紧束缚模型势研究了Irn(n=2-25)团簇的基态结构.分析了Irn(n=2-25)团簇的基态结构随团簇尺寸的变化规律.计算结果表明,Irn(n=2-25)团簇的每个原子的平均束缚能和平均第一近邻随团簇尺寸的增加而增大,以总束缚能的二阶差分为判据,Irn(n=2-25)团簇的幻数是4、7、9、13、15、19、23.     

Agn(n=2～10)团簇的几何结构和电子特性

应用密度泛函理论中B3LYP/LANL2DZ 方法优化计算并分析了Agn(n=2～10)团簇的基态几何结构及电子性质.同时计算和讨论了银团簇的原子化能、能级分布、能级间隙、电子亲和能和电离势,所得理论计算值与实验值符合较好.研究结果表明:银小团簇的结构不同于块体,且随团簇尺寸大小而相应变化,原子化能和电子亲和势随原子尺寸的增加而增加,团簇的费米能级、电子亲和势和电离势随团簇大小变化具有明显的奇偶振荡特性,并对此作了分析.团簇的电子性质和几何结构之间的密切关系及其随团簇尺寸大小变化的规律,可以从理论上确定团簇的最稳定结构,并可对实验观测结果做出解释.     

密度泛函理论研究Bn Ni(n=6-12)团簇的结构和磁性

基于第一性原理,用密度泛函理论中的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)方法,在充分考虑自旋多重度的前提下,优化并得到了Bn(n=6一12)和BnNi(n=6-12)团簇的平衡构型,按照能量最低原理确定其基态结构.Bn团簇的计算结果与已有的理论结果相一致.当Ni原子掺杂在Bn团簇中,B12Ni团簇的基态结构为平面结构,其余均为三维结构.基态结构的自旋多重度除了n=8以外呈现2,l交替的规律.计算团簇基态结构的平均结合能(Eb)、团簇能量的二阶差分(△2 E)和能隙(HOMO.I.UMO,gap)均表明,l=8为B.Ni(,l=6一12)团簇的幻数,即B8Ni团簇较相邻团簇稳定.计算团簇的磁矩表明B8Ni团簇磁矩最大(2цB),团簇总磁矩和平均磁矩随团簇尺寸增大呈现奇偶振荡趋势且磁矩主要由Ni原子的3d轨道提供.     

密度泛函理论研究Scn,Yn和Lan(n=2—10)团簇的稳定性、电子性质和磁性

通过采用密度泛函理论对Sc2,Y2和La2基本性质的计算,选择在较优理论水平下系统地研究了Scn,Yn和Lan(n=2-10)团簇的几何结构、稳定性、电子性质和磁性及其随团簇尺寸的变化趋势.此同族三种团簇的稳定性由原子密堆集几何结构效应决定,幻数均表现出一致的结果.Lan团簇的能隙比Scn和Yn团簇的能隙大,计算获得了团簇的电离势和电子亲和势数据,Yn团簇的电离势与实验值相符,最小极化率规律可很好地表征团簇的稳定性.三种团簇均具有较大的磁矩,磁矩与团簇的自旋多重度、几何和电子结构密切相关,理论值与实验值符合较好,随着团簇尺寸的增加三种团簇的平均磁矩总体上都呈递减的趋势并有局部振荡的特征.     

Co@Aun(n=1-8)团簇的几何结构和电子性质的理论研究

本文利用密度泛函PW91方法研究了Co@Aun(n=1-8)团簇的平衡结构、稳定性和磁矩。结构优化显示Co原子在低能异构体中趋于占据最高配位位置,基态Co@Aun(n=2-6)团簇为二维结构,Co@Au7和Co@Au8转变为三维结构。原子平均结合能、二阶能量差分及HOMO-LUMO能级间隙分析表明掺杂Co原子提高了金团簇的稳定性,改变了金团簇能级间隙的奇偶振荡性,n=5为掺杂团簇的幻数。磁矩的计算揭示Co@Aun团簇的磁性主要源于Co原子的3d轨道。     

KBn(n=1~10)团簇的结构和性质的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法在6-311+G(d)水平上计算并分析了KBn(n=1~10)团簇的几何结构及电子性质和极化率.通过研究团簇的平均结合能、能级间隙、二阶能量差分分析了团簇的稳定性规律,研究表明: KBn(n=1~10)团簇基态多数为立体构型,能级间隙和二阶能量差分结果表明KB3与KB9是幻数团簇.对团簇基态的极化率研究表明KBn团簇的电子结构随B原子的增加趋于紧凑,基本形成了一定的堆积方式.静态第一超极化率研究表明KB8与KB4两种平面构型的团簇具有较好的非线性光学性能.     

密度泛函方法研究NiSin(n=1~13)团簇

基于第一性原理,利用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)系统研究了NiSin(n=1～13)团簇,在充分考虑自旋多重度的基础上讨论了这些团簇的生长行为,电子性质及其磁性,结果表明:NiSin 1的基态结构是在NiSin的基态结构上带帽一个Si原子而得到;随着团簇尺寸的增大,Ni原子逐渐从吸附在sin团簇的表面位置移动到Sin团簇笼内;掺杂Ni原子提高了硅团簇的稳定性;NiSi10团簇的稳定性在所有团簇中是最高的;电子总是从si向Ni转移,Ni原子所带的电荷数不仅与Ni原子的配位数有关,还与Nisin团簇的基态结构密切相关;n=1～2时,团簇的自旋总磁矩为2 μB,当n≥3时,团簇的磁性消失,这可能与Ni原子内部较强的sp-d杂化以及si原子内部的s-p杂化有关.