磁热效应材料的研究进展

磁制冷技术的发展取决于具有大磁热效应磁制冷材料的研发进展.经过长期的工作积累,特别是近20年来的努力,许多新型磁制冷材料的探索和研究极大地促进了磁制冷技术的进步.本文介绍了磁热效应的基本原理和磁制冷研究的发展历史,系统综述了低温区和室温区具有大磁热效应的磁制冷材料的研究进展,重点介绍了一些受到较为关注的磁热效应材料的最新研究成果.低温区磁制冷材料主要包括具有低温相变的二元稀土基金属间化合物(RGa,RNi,RZn,RSi,R_3Co以及R_(12)Co_7)、稀土-过渡金属-主族金属三元化合物(RTSi,RTAl,RT_2Si_2,RCo_2B_2,RCo_3B_2)以及四元化合物RT_2B_2C等,其中R代表稀土元素,T代表过渡金属.这些材料一般都具有二级相变,具有良好的热、磁可逆性,也因其合金属性具有良好的导热性.室温区磁制冷材料主要包括Gd-Si-Ge,La-Fe-Si,Mn As基,Mn基Husler合金,Mn基反钙钛矿,Mn-Co-Ge,Fe-Rh以及钙钛矿氧化物等系列.这些材料一般都具有一级相变,多数在室温具有巨大的磁热效应而受到国内外的极大关注.其中,La-Fe-Si系列是国际上普遍认为具有重要应用前景的磁制冷工质之一,也是我国具有自主知识产权的材料.本文还对磁制冷材料的发展方向进行了展望.     

非晶合金的磁热效应及磁蓄冷性能

非晶合金的功能物性开发是突破非晶合金应用瓶颈的关键点之一.磁相变是非晶合金的一个重要特征.利用非晶合金的磁相变所带来的独特效应,可以将其应用于制冷领域.一方面非晶合金的磁热效应可以作为磁制冷材料应用于磁制冷机,另一方面非晶合金的比热突变可以作为磁蓄冷材料应用于低温制冷机.本文就非晶合金的磁热效应和磁蓄冷性能的原理、特征及其应用前景进行了详细介绍.     

室温磁制冷技术的研究进展

室温磁制冷具有绿色环保、内禀高效、低噪音与低振动等优点,有望成为室温制冷领域中的一种重要选择.本文首先简述了磁热效应等基本概念,阐述了磁制冷热力学循环,重点介绍由基本循环构成的复合式磁制冷循环、主动磁制冷循环以及耦合气体回热式制冷的主动磁制冷循环等.随后描述了室温磁制冷系统的不同维度数值模型的特点,介绍了模型中磁热效应、多层主动磁回热器、退磁效应等重要项的表述方式及其他因子对系统性能的影响.根据室温系统运动部件和运动方式的不同,将室温磁制冷样机细化为四类系统,包括往复磁体式、往复回热器式、旋转磁体式和旋转回热器式.结合样机的近期实验进展,分析了不同类别室温系统的结构、运行和性能等特性.最后,总结了室温磁制冷技术的未来发展趋势.     

一级相变磁制冷材料的基础问题探究

由于一级相变磁制冷材料发生磁相变时有晶胞体积的突变,相变过程中有相变潜热存在,其磁化过程中有许多磁学问题有待于进一步探究.本文以LaFe13-xSix合金为研究对象,在现有对磁一级相变基础问题的分析基础上,对一级相变材料中系统熵变、等温熵变、绝热温变、热滞、磁滞、铁磁与顺磁态两相共存的温度区间和磁场区间、制冷能力的计算等磁学基础问题进行了较为细致的探究.分析表明,在忽略完全铁磁态和顺磁态对磁热效应的贡献时,Maxwell方程和Clausius-Clapeyron方程计算熵变的值具有等效性.等温磁化过程中升温和降温曲线包围的面积SABCE(磁滞的大小),实际上是升温过程和降温过程中磁场做的净功,等于相变潜热之差.磁滞和热滞的大小与磁化过程数据测量的时间有关,测量时间越长则滞后越小,当相变是平衡相变则滞后为零.另外,对温度和磁场诱导磁相变过程进行了分析,提出了一级相变磁制冷材料制冷能力的不同计算模型.本文对一级相变磁制冷材料的磁学基础问题研究有一定的参考价值.     

在室温磁制冷中铁磁体作为工作物质的可能性

在室温磁制冷中铁磁体是合适的工作物质．铁磁体内部存在的交换相互作用，使我们能够以较低的外场达到排出磁熵的目的．同时，铁磁体磁热过程本身的可逆性，使我们有可能用它构成高效的磁制冷机．本文从铁磁体磁热效应的基本实验事实出发，讨论磁制冷机工作物质选择的判据，强调真实磁化过程在制冷应用中的意义，利用分子场近似给出对材料选取有用的公式，通过对比指出，Ｆｅ基合金具有很好的应用前景．     

热滞对以LaFe_(11.6)Si_(1.4)为工质的回热Ericsson制冷循环性能的影响

一级相变材料LaFe_(11.6)Si_(1.4)是磁制冷应用中的重要磁热材料,其固有的磁滞和热滞对实际制冷循环性能有较大影响,然而现有文献对此尚未研究。本文基于考虑热滞影响的材料LaFe_(11.6)Si_(1.4)的等场热容实验数据,建立考虑热滞效应的回热Ericsson制冷循环,揭示热滞、非平衡回热和冷热源温度等对制冷循环主要热力学性能参量的影响,应用数值计算方法,比较了考虑热滞与否时制冷循环的净制冷量、性能系数等性能参量。研究结果能为磁制冷机循环的优化参数设计提供有益的参考。     

新型磁制冷材料--含Fe的Gd-Si-Ge

磁制冷材料的性能 ,可以用有效制冷容量RC来衡量 ,RC =ΔS× (T高 -T低) ,其中ΔS是可用磁熵度 ,T高 和T低 分别是制冷机的热端和冷端温度 .1997年 ,美国艾姆斯实验室的Gschneidner等报告了他们所发现的室温巨磁热效应材料Gd5Si2 Ge2 .不幸 ,后来的详细测试表明 ,该材料在磁制冷循环中会产生大的磁滞损失 ,从而使其应用价值受到影响 .在 5T的外场下 ,Gd5Si2 Ge2 的RC理想值是 30 5J/kg ,由于每循环的磁滞损失高达 6 5J/kg ,致使有效RC仅仅为 2 4 0J/kg .最近 ,来自美国国家标准技术研究院的ShallRD小组 ,发展了一种新的替代材料…     

Mn42Al50-xFe8+x合金的磁性和磁热效应

研究了Mn₄₂Al_50-xFe_8+x合金的结构、磁性和磁热效应. 通过成分调节, 居里温度T_C在室温附近一宽温区连续可调, 分别为270 K (Mn₄₂Al₄₂Fe₁₆), 341 K (Mn₄₂Al₄₀Fe₁₈)和370 K(Mn₄₂Al₃₈Fe₂₀). 磁化强度在相变温度处发生一陡降, 热磁曲线和等温磁化曲线均未观察到热和磁的滞后, 表明发生一可逆的二级相变. 在各自居里温度附近, 0-5 T的外磁场变化下磁熵变峰值分别为2.48, 2.52和2.40 J·kg^-1·K^-1. Mn_50-xAl_50-yFe_x+y合金的磁熵变峰值虽然与许多优良的磁制冷材料相比并不大, 但是制备该化合物的原材料价格非常低廉, 制备工艺简单, 加工成型也较容易, 化合物本身耐腐蚀性、延展性较好, 且在居里温度附近发生的是可逆的二级相变, 无晶格或结构的变化, 有利于制冷剂的多次循环使用. 关键词： 磁性 磁热效应 二级相变     

磁热效应演示装置的设计与制作

介绍了磁热效应演示装置的工作原理及设计方案,将磁热材料Mn1.28Fe0.67P0.48Si0.54作为磁工质对样机进行测试,实验结果与文献值相比基本一致.通过重复测试验证了演示仪的可靠性.该装置因其结构简单、便于操作、测量用时短、成本低廉等优点,为磁热效应的研究提供了补充测量手段.     

钆硅锗确有巨磁热效应

室温磁制冷在近几年取得重要进展,尤其是造出了高性能的样机和发现了巨磁热材料,但近来因为巨磁熵变发生在一级相变点,在磁熵变的计算上国际诸研究小组出现了分歧,本文对此进行了详细的讨论,给出了统一的处理方法,结果表明钆硅锗的确具有巨磁热效应。     

哈斯勒合金Ni50Mn35In15的马氏体相变及其磁热效应

利用电弧炉熔炼了Ni₅₀Mn₃₅In₁₅多晶样品,根据磁性测量对其马氏体相变和磁热效应进行了系统研究.结果表明,随着温度的降低,样品在室温附近先后发生了二级磁相变与一级结构相变特征的马氏体相变,导致它的磁化强度产生突变. 同时通过低温下的磁滞回线的测量发现样品存在交换偏置行为,表明低温下马氏体相中铁磁和反铁磁共存. 此外,根据Maxwell方程,计算了样品在马氏体相变温度附近的磁熵变,当温度为309K,磁场改变5 T时,样品的磁熵变可达22.3J/kgK. 关键词： 哈斯勒合金 50Mn₃₅In₁₅')" href="#">Ni₅₀Mn₃₅In₁₅ 马氏体相变 磁热效应     

钙钛矿锰氧化物的磁相变临界行为及磁热效应研究进展

钙钛矿锰氧化物具备磁热效应高、性能稳定可控、成本低廉等显著优点,是适用于室温磁制冷领域的优质候选工质材料之一.但该体系内部电磁学性质复杂,特别是关于铁磁相互作用机制和磁相变性质等关键科学问题仍然有待深入探索.分析磁相变临界行为有利于揭示磁性材料内部的铁磁相互作用距离和机制等重要信息.本文简要介绍了钙钛矿锰氧化物相关理论背景以及各种磁相变临界行为分析方法,随后归纳了近年来多种钙钛矿锰氧化物的磁相变临界行为研究,系统对比了不同带宽典型锰氧化物在单晶和多晶形态下的磁相变临界行为,讨论了 A/B位掺杂不同元素以及不同制备工艺条件对其临界参数的影响,对其中渡越于一级和二级相变的La-Ca-Mn-O体系在不同磁场范围下的临界参数演化进行了讨论.最后对处于磁相变三重临界点附近的部分锰氧化物材料的磁热效应研究进行了总结和展望.     

非晶态Gd45Ni30Al15Co10合金的制备与磁热性能

具有优良磁热性能的材料是磁制冷技术应用的关键.本文设计制备出了一种非晶态四元Gd₄₅Ni₃₀Al₁₅Co₁₀合金条带,系统地研究了该合金的磁热性能. Co的引入增加了合金的非晶态热稳定性,扩大了过冷液相区宽度. Gd₄₅Ni₃₀Al₁₅Co₁₀非晶态合金条带的居里温度和有效磁矩分别为80 K和7.21μB,在10 K温度下饱和磁化强度达到173 A·m~2·kg^-1,矫顽力为0.8 kA·m^-1,具有优异的软磁性能.在5 T的外加磁场下, Gd₄₅Ni₃₀Al₁₅Co₁₀非晶态合金的磁熵变峰值和相对制冷能力分别高达10.2 J·kg^-1·K^-1和918 J·kg^-1.该合金具有典型的二级磁相变特征,可以在较宽的温度范围...     

哈斯勒合金Ni50Mn35In15的马氏体相变及其磁热效应

利用电弧炉熔炼了Ni50Mn35In15多晶样品,根据磁性测量对其马氏体相变和磁热效应进行了系统研究.结果表明.随着温度的降低,样品在室温附近先后发生了二级磁相变与一级结构相变特征的马氏体相变,导致它的磁化强度产生突变.同时通过低温下的磁滞回线的测量发现样品存在交换偏置行为,表明低温下马氏体相中铁磁和反铁磁共存.此外,根据Maxwell方程,计算了样品在马氏体相变温度附近的磁熵变,当温度为309 K,磁场改变5 T时,样品的磁熵变可达22.3 J/kg K.     

应力作用下EuTiO3铁电薄膜电热效应的唯象理论研究

基于Laudau-Devonshire的热动力学模型, 计算了EuTiO₃铁电薄膜材料的电热效应. 结果显示在外加应力的调控下, 电极化、电热系数以及绝热温差都会随之变化. 外加垂直于表面的张应力加大, 薄膜的相变温度升高, 绝热温差增加, 最大绝热温差所对应的工作温度向高温区移动. 对于二维平面失配应变u_m =-0.005的薄膜, 当外加张应力σ₃ = 5 GPa时, 其最大电热系数为1.75×10^-3 C/m²·K, 电场变化200 MV/m 时室温下绝热温差ΔT 的最大值可达到14 K 以上, 绝热温差ΔT ≥13 K 的工作温区超过120 K, 表明可以通过调控外部应力来获取室温时较大的绝热温差. 此结果预示着铁电EuTiO₃ 薄膜在室温固态制冷方面可能具有较好的应用前景.     

一种耦合斯特林制冷效应的复合式磁制冷循环的数值模拟

介绍了一种斯特林回热式制冷效应和主动式磁制冷效应耦合的新型制冷循环。循环采用的回热填料钆既是磁制冷循环的磁热材料又是斯特林制冷的回热材料。通过斯特林回热式制冷循环和磁制冷效应的正面耦合叠加获得更优良的制冷效果。同时介绍了一种磁制冷回热器的数值计算模型,本模型是基于控制容积法计算的一维交变流动模型,并对常规回热器内填料能量控制方程进行了修正,考虑了磁性材料磁热效应的影响,添加内热源项。论文计算分析了系统相位角、压力和频率的变化对制冷性能的影响。文中给出的部分模拟结果对后续实验台的改造有一定的借鉴指导作用。     

Eu 掺杂双钙钛矿氧化物 Dy2CoMnO6 的磁性研究

本文通过传统的固相反应方法制备了双钙钛矿氧化物系列样品 Dy2 -xEuxCoMnO6 (x =0,0.1 ,0.3) . 利用对该系列样品的 XRD 谱线、 磁化强度随温度的变化曲线(M-T ) 、 等温磁化曲线(M-H ) 的测量, 研究了随着Eu 掺杂对类 Griffiths 相、 磁熵变等的影响. 研究表明, 双层钙钛矿氧化物 Dy2 -xEuxCoMnO6 (x =0,0.1 ,0.3) 系列样品均显示出良好的单相性; 样品在T >TG 和T 相似文献   

La_(2/3/)Sr_(1/3)MnO_3单晶的低场磁热效应

本文对La2/3Sr1/3MnO3单晶中b和a(c)轴方向的磁热效应进行了研究,由于晶体的磁晶各向异性,磁热效应表现出一定的各向异性.通过不同温度下的等温起始磁化曲线的实验分析表明,在外加场为10kOe的情况下,b和a(c)轴方向的磁熵变-ΔSM(H)在370K达到最大值,分别为1.942Jkg-1K-1和1.873Jkg-1K-1.低场下较大的磁熵变是由于磁化强度随外场迅速变化以及自旋-晶格的耦合造成的.La2/3Sr1/3MnO3单晶在低场下表现出相对较大的磁热效应,表明其在磁制冷方面有一定的潜在应用价值.     

一级磁结构相变材料Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5和Ni50Mn34Co2Sn14的磁热效应与磁场的线性相关性

磁熵变（△S_M）与磁场（μ₀H）的相关性已在很多二级相变材料中被研究并报道,但一级相变材料的磁热效应与磁场相关性还少有报道.本文在具有一级磁结构相变的Mn_0.6Fe_0.4NiSi_0.5Ge_0.5材料中研究发现△S_M与μ₀H存在线性相关性,并通过麦克斯韦关系式的数值分析详细讨论了这一线性相关性的来源.同时,进一步发现在低磁场时,△S_M近似正比于μ₀H的平方.该线性相关性同样在一级磁结构相变Ni₅₀Mn₃₄Co₂Sn₁₄材料中得到了印证.但由于一级磁弹相变LaFe_11.7Si_1.3材料相变温度具有更强的磁场依赖性,不具有△S_M的线性相关性,因此,本研究表明,当磁结构相变材料的相变温度具有弱磁场依赖性时,△S_M与μ₀H具有线性相关性.进而,在磁场未达到相变饱和磁场以下,利用△S_M与μ₀H的线性相关性可以有效推测更高磁场下的△S_M.     

哈斯勒合金Ni-Co-Mn-Sn的马氏体相变及其磁热效应研究

通过结构和磁性测量,研究了四元哈斯勒合金Ni_50-xCo_xMn₃₈Sn₁₂（x=1, 2, 4, 6, 8）的晶体结构和相变特征.结果表明,Co原子的掺杂不但没有影响三元哈斯勒合金Ni-Mn-Sn的原有结构,而且还增强了样品在奥氏体相的铁磁交换作用.此外,通过Maxwell方程计算了其中三种成分样品（x= 2, 4, 6）的磁熵变ΔS_{M关键词： 哈斯勒合金 Ni-Co-Mn-Sn 马氏体相变 磁热效应}