差分吸收光谱技术在工业污染源烟气排放监测中的应用

研究了差分吸收光谱技术在工业污染源烟气排放监测中的应用及实现.借助于独立的采样和前处理系统去除烟尘和水汽对光谱拟合的影响.为避免高浓度的SO2在常温下发生光解.将经前处理后的烟气加热至150℃进行测量.采用Voigt线型对SO2,NO,NO2在185-235 nm波段的吸收截面进行了展宽,获得了高温气体的标准吸收截面,并与归一化的光谱仪仪器函数进行卷积得到了光谱拟合所需的有效吸收截面.将反演结果与非分散红外分析仪的测量结果进行了实时对比,获得了较好的一致性,验证了差分吸收光谱方法高准确度测量工业污染源烟气排放的可行性.     

高温环境下NO气体紫外吸收截面的温变特性研究

为了研究NO气体在不同烟气排放温度下的紫外吸收特性变化规律,测量了温度在285～410 K范围内NO气体200～230 nm紫外吸收截面随温度变化规律。采用分辨率为0.2 nm三光栅单色仪、氘灯光源和特制闭式气样室。将NO气体吸收截面分解为离散吸收和连续吸收两部分。结果表明,离散吸收具有等波长间隔分布特征,间隔约为10.5 nm。随温度升高,离散吸收峰值呈现出先抑后扬的非单调变化趋势,最大相对变化率约为19.3%,峰值位置并未出现波长红移或蓝移,谱线半宽也未出现明显的变化;连续吸收截面整体上随温度升高单调增大,且这种增强趋势随波长红移逐渐减弱。利用吸收法在线测量NO浓度时不应假定NO气体吸收截面为常数,应根据对烟气温度对NO吸收截面进行实时补偿计算,能够有效提高NO气体浓度在线测量的精度。     

差分光学吸收光谱法在线监测烟气中SO2浓度的非线性补偿研究

差分光学吸收光谱法(DOAS)应用于固定污染源烟气排放监测时,烟气中污染气体SO2浓度较高将产生非线性吸收问题.提出了一种非线性补偿方法,即将实际浓度所对应的气体分压与反演结果所对应的气体分压之比与反演结果之间的对应关系拟合成补偿函数,利用此补偿函数对反演结果进行非线性补偿.实验结果表明:该补偿方法能较好地减低高浓度气体非线性吸收产生的影响,可提高气体浓度反演精度.     

应用二维相关提高DOAS技术的温度鲁棒性

利用差分光学吸收光谱(DOAS)技术对空气中污染气体的浓度进行实时监测时,测量结果的准确度会受到环境温度变化的影响。为此,提出了通过二维相关光谱技术优选波长来提高DOAS测量中温度鲁棒性的方法。通过对不同温度下SO2的吸收截面进行二维相关分析,得到了动态吸收截面同步相关谱对角线的自助峰,据此分析了不同波长下吸收截面随温度变化的敏感程度,进而优选出最佳反演波长范围300.5～310nm。在将波长优选前后现场的测量结果和参考值进行对比时显示:采用优选波长前后24h的平均测量误差由22.5%减小至9.9%,测量值和参考值的相关系数由0.780 8提高到了0.949 6。结果表明,二维相关光谱和DOAS技术相结合,可以准确测量污染气体浓度。     

LED温度波动对差分吸收光谱技术测量NO2的影响研究

研究了中心波长分别为370 nm(近紫外)、452nm(蓝光)和660 nm(红光)三种无标准具结构的发光二极管(LED)光源温度波动对差分吸收光谱技术(DOAS)测量NO2的影响.利用温度10℃时的LED灯谱构造NO2吸收谱,将其他温度下测得的LED谱作为灯谱,以此得到不同温度波动下的NO2差分光学密度,再拟合NQ2差分吸收截面到差分光学密度,结果发现拟合残差的峰-峰值与LED温度波动幅度均近似成线性关系,相关性分别为0.995,0.945和0.989;斜率分别为1.12×10-3,5.25×10-5和7.45×10-4℃-1.拟合结果表明,蓝光LED温度波动对DOAS反演影响最小,基本上不影响探测灵敏度,而近紫外和红光LED温度波动对DOAS测量较为敏感,温度波动会导致探测灵敏度的下降.将温度特性相似的有、无标准具结构的两种蓝光LED的反演结果进行了比较,结果显示标准具结构会大幅度增加温度波动对DOAS反演的影响.     

用光学差分吸收光谱监测大气中污染气体浓度

在实验室内模拟测量了实际大气中污染气体的差分吸收光谱 (DOAS) .本文在介绍差分吸收光谱技术同时 ,分析计算了污染气体的浓度 .实验设计中被测气体为大气中的 2种主要污染气体 :工业锅炉的主要排放物SO2 和机动车尾气的主要成分NO .用氘灯作为光源测量其在紫外波段的特征吸收 ,并通过光纤束连接光栅光谱仪 ,由计算机自动采集和处理数据 .     

基于DOAS及统计量的低浓度SO_2测量方法（英文）

为监测燃煤电厂低浓度SO_2排放,达到国家超低排放标准,提出一种短光程下测量低浓度SO_2的方法.在已知温度压强条件下,利用差分吸收光谱法,由不同浓度的标准气体构建SO_2差分吸收截面数据集;根据数据集标准差及均值,结合浓度反演结果,将测量区间由200~400nm逐步缩小到294~308nm.对该区间内137个波长采样点,用统计学方法,借助标准差及均值表征差分吸收截面精度,同时剔除误差较大的采样点,得到该环境下最优采样点集和差分吸收截面最优数据集.在同等温度压强条件下,利用该最优数据集和差分吸收光谱法,能够以较高精度计算出烟气中SO_2浓度.实验采用420cm光程,气室容积0.5L,气室内温度299.05K,压强101.33kPa,测量范围2~30μL/L.实验结果表明该方法相对误差低于1.7%,满量程误差低于1.3%,零漂0.09μL/L,72h内重复性良好.在420cm光程条件下,该方法能够高精度测量30μL/L内的SO_2气体,解决差分吸收光谱法中浓度与光程之间的冲突,适用于燃煤电厂超低排放监测仪器的研制.     

超光谱成像差分吸收光谱系统烟羽测量研究

研究一种测量污染气体(如SO2,NO2)二维分布的光学遥感方法,即采用超光谱成像差分吸收光谱(DOAS)系统在扫描转台上对污染源排放烟羽进行扫描测量,利用被动差分吸收光谱处理方法对采集到太阳散射光谱进行处理获得柱浓度,结合转台扫描,最终实现污染气体的二维成像解析.着重描述了基于成像差分吸收光谱仪、紫外镜头及扫描转台的超光谱成像差分吸收系统,并利用该系统对热电厂烟羽排放进行了外场测量,该技术为污染源实时成像测量提供了一种简便的方法.     

烟气中SO_2紫外光谱的加性噪声去除及评价方法

用紫外差分吸收光谱法对烟气中主要污染物SO2测量中的噪声去除及信噪比评价的问题进行了研究.在获取被测气体吸收特征时,采用基于多分辨率的原始光谱预处理方法,在不同尺度下判断信号的能最幅度滤除加性噪声,并根据烟气光谱信号在时间序列上不会出现突变的特性,在含有吸收特征的尺度上提高有用信号强度.再使用吸收截面构造理想吸收信号改善光谱的信噪比评价.新的去噪方法分别在实验室和现场进行了验证.在实验室中,使用上述方法对SO2气体进行多次测量,平均偏差均小于1.5%,重复性不超过1%.在现场测量中,以一个气体浓度变化范围较大的山东电厂为例,在18组比对数据中,最大偏差为2.31%.实验结果说明,该方法可有效地提高加性噪声污染严重的光谱的信噪比.     

温度对NH_3气体紫外吸收截面影响研究

为了研究NH3气体在紫外203～220 nm内吸收截面随温度的变化规律,采用高分辨率光栅单色仪、氘灯光源、闭式气样室和配气装置,测量NH3气体温度由308 K升高至397 K的吸收截面.NH3气体吸收截面由离散吸收和连续吸收两部分组成.结果表明,随着温度的升高,基态剩余量子旋转、振动迁移到激发态的概率减少,最终导致离散吸收截面峰值的降低.随着温度由308 K升高至397 K,在特征波长212.5 nm处,离散吸收截面峰值的最大相对减幅为46%.NH3气体在这个波段的吸收截面存在明显的等波长间隔分布特征,约为4 nm.随着温度升高,峰值位置未见变化.连续吸收截面整体上随温度升高而减小,且这种减小趋势随波长红移逐渐减弱.由于NH3气体吸收截面随温度的变化呈现较大的变化,实测时应对气体浓度在线测量结果进行温度补偿计算.     

差分吸收光谱法测量大气痕量气体浓度误差分析及改善方法

差分吸收光谱技术(DOAS)中采用线性最小二乘拟合方法,用痕量气体标准差分吸收截面对测量得到的差分吸收光谱进行拟合,得出大气中痕量气体的浓度.计算结果的准确性不仅取决于光谱的测量精度,而且受标准差分吸收截面以及仪器函数和温度等诸多因素的影响.详细地分析了计算误差的产生原因,提出了用高浓度样品池得到标准吸收截面的方法,针对光谱固有结构,以及温度对标准吸收截面的影响,改进了浓度反演算法.大量的实验表明,综合运用上述方法,即便对低浓度的样气,相对测量误差也能降低到10%以下.     

基于差分吸收光谱法的大气痕量气体在线检测技术

差分光学吸收光谱学技术（Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS）是近年来发展起来的一种实时检测大气中痕量气体浓度的有效方法,它采用线性最小二乘拟合方法,用痕量气体标准差分吸收截面对测量得到的差分吸收光谱进行拟合,得出大气中痕量气体的浓度。通过介绍DOAS方法的测量原理,在线监测系统的构成,气体浓度的反演方法,测量结果及讨论等内容,说明它在空气质量监测方面的优越性。     

基于标准样品回归算法和腔增强光谱的NO2检测方法

腔增强吸收光谱技术作为一种高灵敏的痕量气体测量技术,其吸收光谱的浓度反演是极其关键的环节.为消除因吸收截面和仪器响应函数的不确定性引入的测量误差,本文提出了一种基于标准样品吸收光谱的浓度回归算法,该方法在浓度反演过程上进行优化,采用标准气体样品吸收光谱直接拟合未知浓度气体吸收光谱.采用中心波长在440 nm处的蓝色发光二极管(LED)作为光源,建立了一套非相干光腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统,实测腔镜反射率为99.915%,利用NO₂气体的实测吸收光谱对该算法的有效性进行了验证.与常规吸收截面回归算法比较,结果表明本文提出的标准样品回归算法具有显著的优越性,测量精度提升约4倍.利用改进的算法结合标准样品配制的多个NO₂气体对实验系统性能进行了深入评估,测量结果与理论值具有很好的一致性.Allan方差分析显示在积分时间为360 s的情况下,NO₂检测限可达到5.3 ppb(1 ppb=10^–9).     

基于中红外DFG光源的甲烷气体光谱检测方法研究

基于中红外光源的气体光谱检测是新的痕量气体监测与分析方法,在大气监测领域具有重要的应用。构建了一套基于中红外DFG光源的甲烷气体光谱检测系统。该系统以1 550 nm和1 060 nm波段可调谐半导体激光器作为基频光源,采用PPLN晶体作为差频非线性变频器件,实现了3.3 μm处的窄线宽可调谐中红外光源输出。实验结果表明,当PPLN晶体工作温度为99.5℃时,闲频光的输出功率为112 μW,差频转换效率达到1.246 mW/W2。晶体的温度接受带宽为4.3℃,泵浦光波长接受带宽为5.3 nm。在此基础上,分别利用直接吸收法和谐波检测法获得了3 028.751 cm-1处的甲烷气体吸收光谱和二次谐波检测信号。     

基于紫外吸收的烟气中NO和NO2成分浓度的同时测量

利用高分辨率光栅单色仪测量到的不同浓度的NO和NO2混合气体综合紫外吸收光学厚度,将光学厚度中的快变离散吸收与NO浓度相关,将慢变连续吸收与NO2浓度相关,同时反演NO和NO2的摩尔浓度。研究结果表明:(1)当气体总压接近一个大气压时,NO2反映出很强的转换为N2O4的倾向,转化率R最大值约为22.5%,远大于低气压下的R值,导致NO2吸收截面主要取决于N2O4的吸收特性,表现为慢变的连续吸收特征;(2)离散吸收截面随NO分压增大产生谱线增宽现象,吸收截面在增宽区域的积分值和NO浓度的线性相关性优于吸收截面峰值。测量和反演结果表明:当NO2分压在17～100Pa范围变化时,NO2摩尔浓度反演的平均相对误差为11.7%。当NO分压在63.8～181.62Pa范围变化时,基于积分法的NO浓度反演的最大相对误差为16.9%,平均相对误差为9.6%,而基于峰值法的NO浓度反演的最大相对误差为38.2%,平均相对误差为14.4%。因此,积分法反演较峰值反演具有更好的线性度和更高的精确度。利用上述测量技术,采用相对简单的测试装备,实现了NO和NO2多种成分浓度的同时测量。     

傅里叶变换在差分吸收光谱技术气体浓度计算中的应用

在实际测量得到的气体吸收光谱中,发现大多数气体的吸收光谱具有明显的周期性,而傅里叶变换正是用来寻求信号的频率特征。在加窗的条件下,通过对不同气体的吸收光谱进行傅里叶变换,来寻求光谱信号对应的特征频率。在数据分析过程中,发现这样一个规律：在气体吸收光谱经傅里叶变换后的频谱图中,其对应特征频率的幅值与所测的气体浓度成明显的线性对应关系。因此,提出一种新的差分吸收光谱浓度解析方法,即利用气体吸收光谱傅里叶变换后其对应特征频率的幅值与浓度的关系,建立一种浓度反演计算的线性关系式,从而由气体吸收光谱傅里叶变换后特征频率的幅值直接求出气体的浓度。该方法完全摆脱了差分吸收光谱技术的理论基础,大大减少了光谱分析和气体浓度反演计算的过程,是一种值得进一步去探究的光谱分析方法。     

差分吸收光谱反演方法在环境监测系统中的研究

差分吸收光谱(DOAS)技术在大气/烟气污染物排放环境监测中有广泛的应用。文章首先对这种方法进行了介绍和分析,通过公式推导出被测量气体的差分吸收光谱和参考差分吸收截面光谱所包含的面积具有线性关系,并由此给出了一种新的气体浓度计算方法,即直接用差分吸收面积拟合法代替最小二乘方法,从而避免了光谱不同分辨率、光谱漂移、拉伸或压缩等因素对测量结果造成的误差,同时这种方法具有计算量小和处理速度快等特点。最后,在自行研制的烟气DOAS测量系统上测量了四种浓度的SO₂标准气体,实验结果验证了该方法在实验室条件下的有效性。     

深紫外波段苯的差分光学吸收光谱DOAS定量方法研究

取代基通过取代苯环上的H原子形成不同苯系物（苯、甲苯、二甲苯等）,其共有结构苯环上的不固定π键电子受到激发,使得苯系物在紫外波段240～280 nm具有明显的特征吸收结构,鉴于此大气中的苯及相关的苯系物可以通过差分光学吸收光谱（DOAS）方法来进行定量,但采用该波段测量需要考虑以下问题：首先是氧气（O₂）的吸收干扰问题,苯(C₆H₆)在该波段的吸收截面与O₂在243～287 nm Herzzberg带相互重叠,且O₂的特征光谱结构随O₂的浓度不同而变化, 导致O₂的吸收光学密度与O₂的浓度不成线性关系。其次,苯系物结构上的相似性使其在紫外波段的特征吸收结构差别较小并且相互重叠,从而对C₆H₆的拟合产生干扰。此外,除了O₂和苯系物以外,还有臭氧（O₃）、二氧化硫（SO₂）等干扰。C₆H₆在195～208 nm的深紫外波段具有较大的吸收截面（2.417×10-17 cm2·molecule-1）,为240～260 nm处截面大小（2.6×10-18 cm2·molecule-1）的9倍左右,针对C₆H₆在深紫外195～208 nm波段的吸收特征,开展便携式DOAS定量方法研究,采用该波段进行C₆H₆的光谱定量分析并应用到实际的外场观测。通过建立C₆H₆与干扰气体SO₂,氨(NH₃),二硫化碳(CS₂)和一氧化氮(NO)的差分吸收截面的二维相关性矩阵,获取C₆H₆光谱定量的最优反演波段。通过开展实验室条件下C₆H₆,SO₂和NH₃不同浓度配比的混气实验对195～208 nm波段反演C₆H₆的效果进行评估。实验结果显示,采用195～208 nm波段进行光谱反演的探测限为17.6 μg·m-3,光谱反演浓度与理论浓度的相对测量误差均小于5%且RSD（相对标准偏差）小于3%,同时与240～260 nm波段反演结果进行对比,相对误差小于5%。在外场实际情况下,利用便携式DOAS系统获取190~300 nm的大气测量光谱,通过DOAS方法解析并结合GPS信息,获得了某化工园区C₆H₆的污染浓度分布,实验结果表明采用195～208 nm深紫外波段同样能适用于对C₆H₆的光谱定量,与240～260 nm波段反演结果进行对比,二者的相关性达到了0.98且相对误差小于10%。     

基于差分吸收光谱技术监测苯-甲苯-二甲苯的实验研究

苯-甲苯-二甲苯(BTX)是大气挥发性有机物(VOCs）的重要组成成份,人类长期暴露在苯系物的环境中致癌风险将极大提高。利用BTX在紫外波段有明显的光谱吸收特征,选取250～275 nm作为研究波段,该波段可将BTX的主要特征吸收包含在内。设计了一套由标准BTX液体制备标准气态BTX的装置,采用连续紫外光源和差分吸收光谱技术分别对单组分苯与BTX混合气体进行连续监测研究。为最大程度去除外界噪声干扰,分别采用小波变换滤波和多项式平滑滤波法,并对两种方法的去噪效果进行评价。研究表明尽管传统处理吸收光谱噪声的方法常采用多项式平滑滤波,但该方法会使吸收截面上的细节信息或高频分量丢失。而小波变换滤波具有良好的时频局域化特性,能通过伸缩和平移对信号进行多分辨率分析并可聚焦到信号的任意细节,更能保持光谱谱线的特征结构且信噪比优于多项式平滑滤波。通过实验获得了BTX的吸收截面并与HITRAN数据库吸收截面对比,发现若直接采用HITRAN数据库中吸收截面值将造成由于温度与压强变化导致的浓度反演误差。为了能够与实际监测环境相符合,采用实验室获取的吸收截面作为标准吸收截面。对单组分苯浓度的反演分别采用积分面积法和最小二乘法,研究表明两种方法的测量精度均能满足环保监测法规要求,且最小二乘法更加稳定、精度更高。针对BTX混合气体的测量,采用通过浓度值反演差分吸光度的方法进而逐一反演苯-甲苯-二甲苯的浓度值。研究发现对BTX混合物的浓度反演时二甲苯测量误差均在2%以下,但对甲苯和苯的测量误差逐渐增大,苯浓度的反演最大误差达到了9.07%,苯的测量精度受到了二甲苯、甲苯测量精度以及苯光谱特征吸收波段的影响。