溶解有机质的三维荧光光谱特征研究

利用三维荧光光谱研究了河流、湖泊等不同来源溶解有机质(DOM)的荧光光谱特性。河流DOM的三维荧光光谱图中含有类富里酸荧光峰A和C以及类蛋白荧光峰B和D,一般而言,类富里酸荧光峰强度比较大,或者只有类富里酸荧光,但是受人类活动污染河流DOM的三维荧光光谱图中具有极强的类蛋白荧光。同样,红枫湖DOM可以由陆源输入,还可以由水体内微生物活动产生,具有4个荧光峰,受人类活动影响比较显著的百花湖DOM则表现出强的类蛋白荧光。贵阳市地下水中DOM含量相对较低,一般只含有类富里酸荧光峰,但是若受生产生活污水污染,也可检测出强的类蛋白荧光峰。考察DOM含量(以DOC表示)与类富里酸荧光强度(peak C)以及在254 nm处紫外吸收光谱强度的关系时发现它们都具有良好的线性相关关系(r2＝0.82和0.95),而紫外区类富里酸荧光与可见区类富里酸荧光之间也存在良好的线性相关关系(r2＝0.96)。此外,pH对DOM的三维荧光光谱具有显著影响,并且类富里酸荧光峰A和C的pH值效应基本一致,荧光强度最大值出现在pH 10左右,类蛋白荧光峰B的pH值效应与之略有区别,荧光强度最大值出现pH 8.5左右。     

长江河口不同分子量溶解有机质的三维荧光光谱特征

应用切向流超滤和三维荧光光谱技术研究长江河口丰水期和枯水期水体中不同分子量溶解有机质的荧光性质,探讨其来源与影响因素。结果表明：长江河口水体存在四种荧光峰,分别是陆源类腐殖酸荧光峰A和海洋来源类腐殖酸荧光峰C、酪氨酸和类蛋白荧光峰B及芳香蛋白荧光峰D。荧光物质主要存在于真溶解有机质(<1 kDa)中,其次是低、中分子量胶体有机质(1～500 kDa)。溶解有机质中蛋白质来源以污染排放的人为源为主,其次是生物活动的内源;在丰水期腐殖酸来源是陆源和内源,在枯水期主要为陆源。真溶解有机质中腐殖酸多来源于生物分解的内源,胶体有机质以陆源为主,可能同时受再悬浮作用影响。荧光峰强与各环境参数均有一定相关性,说明在环境参数对溶解有机质中的荧光物质产生的影响较为复杂多样。     

氧化还原条件变化对上覆水体中溶解有机质的三维荧光光谱特征影响

利用三维荧光光谱(3EEMs)技术,考察了不同氧化还原条件对上覆水体中溶解有机质的三维荧光光谱特征的影响。好氧条件下上覆水体中DOM的荧光指数要高于厌氧条件,说明在不同的氧化还原条件下,上覆水体中DOM来源和组成均存在一定的差异性。上覆水体的三维荧光光谱特征也存在显著差异:好氧条件下,上覆水体中的类蛋白荧光峰强度均高于腐殖质类荧光峰强度,且三维荧光光谱图显示腐殖质类DOM存在氧化降解现象。厌氧条件下,上覆水体中腐殖质类荧光峰的强度随培养天数逐渐增加,当厌氧培养时间为21 d,C和D荧光峰的强度已分别上升至初始的3.51和3.78倍。在不同的氧化还原条件下,类蛋白和类腐殖质类DOM荧光峰位置和强度的变化,表明不同类型DOM的生物可利用性程度和在沉积物-水界面间迁移转化特征的差异性。     

保定府河溶解性有机质三维荧光光谱分析(英文)

利用三维荧光光谱法(3D-EEM)研究了保定府河溶解性有机质(DOM)的荧光特性,根据三维荧光光谱图中荧光峰的位置、数量及强度变化,荧光峰之间的相关性,初步判断荧光物质的类别、分布和来源。府河水体溶解性有机质主要有类蛋白质和类溶解性微生物代谢产物两类,类蛋白荧光峰Ex/Em=225~230/340nm(A);类溶解性微生物代谢产物荧光峰Ex/Em=275/340~350nm(B)。不同采样时间和采样点,府河水体基本上都存在类蛋白荧光峰和类溶解性微生物代谢产物荧光峰。分析各荧光峰强度与水质指标相关性发现,两荧光峰之间呈显著性相关,表明研究区域中类蛋白质和类溶解性微生物代谢产物具有同源性;DOM两类荧光峰与COD,TN,TP,NH3-N呈显著正相关,表明通过两类荧光峰强度可推测府河污染程度,为府河污染防治和沿河流域生态环境治理提供参考。     

重庆主城区两江溶解有机质的荧光光谱特征

应用荧光发射、三维荧光光谱(EEM)技术研究了重庆主城区长江、嘉陵江水体中溶解有机质(DOM)的荧光光谱特征在2008年4～8月的变化规律,以"5·12"汶川地震及唐家山堰塞湖事件与7和8月丰水期为出发点,结合两江各采样段面的pH,DO,DOC,TOC与EEM指纹特征、荧光指数(f_(450/500))等参数,探讨了两江DOM的组成、分布及其变化规律,着重阐述了EEM中类腐殖酸、类富里酸和类蛋白质3类荧光峰的环境生态行为特征及其影响。实验结果显示两江水体中DOM以类富里酸和类腐殖酸为主,嘉陵江类蛋白质较强,两江水体汇合后,各荧光峰都有所减弱;5月、6月和丰水期两江DOM的类蛋白显著增强,多为陆源所致,丰水期两江各荧光峰在汇合后明显降低。     

东海海水中荧光溶解有机物质的三维荧光光谱特征

2005年3～4月在东海采集了海水样品,利用三维荧光光谱(EEMs)技术测定了水体中溶解有机物质的荧光性质,通过荧光光谱图中荧光峰的位置、数量、强度的变化及荧光峰之间的相关性,初步判断了荧光物质的种类、分布和来源。东海水体中检测到七种荧光峰,分别为高、低激发波长类色氨酸和类酪氨酸荧光峰、紫外腐殖质荧光峰、可见腐殖质荧光峰和海洋腐殖质荧光峰,其中荧光峰B, S和A出现在整个调查海区中;荧光峰T和D出现在调查海域的北部;类腐殖质荧光峰M和C只出现在部分站位的水样中。荧光物质在研究海域表层的主要来源为长江输入,在中层,荧光物质是长江输入和浮游植物共同作用的结果。不同荧光峰强度之间具有较好的正相关性,表明调查海域水体中的类蛋白荧光物质和类腐殖质荧光物质有着相同的来源或在结构上具有某种联系。     

平行因子分析法在太湖水体三维荧光峰比值分析中的应用

以太湖水样三维荧光光谱数据为例,提出在采用平行因子分析法(PARAFAC)处理后的荧光数据中提取荧光峰强度计算荧光峰比值进行水环境分析评价的方法,较直接在水样原始荧光谱图中获取的荧光峰强度更加准确客观。天然水体中各水样间由于受荧光团复杂多样性等因素的影响,某类荧光物质荧光峰的激发发射波长位置并不是固定不变的,就同一水样而言各类荧光峰之间的相互重叠干扰也将影响到荧光峰强度和位置的准确判断。而在PARAFAC模型各因子中提取相应荧光峰值可以保证各水样间同类荧光物质荧光峰在同一位置又有效减弱同一水样中各类荧光物质荧光峰之间的相互干扰,更加高效准确的利用荧光峰比值进行水环境分析。区域差异性分析时水样因子得分比值的区域变化与原始荧光峰比值变化趋势是一致的。     

介质pH对渗滤液中水溶性有机物荧光光谱特性的影响

采用荧光分析方法,对不同pH条件下3个填埋年限渗滤液中水溶性有机物(DOM)的荧光特性进行了研究。同步荧光光谱表明,填埋1年及10年渗滤液DOM的同步荧光图中各峰的荧光强度pH 4时最强;填埋5年渗滤液DOM在pH 12时荧光强度最强,而pH 4时的荧光强度次之。渗滤液DOM三维荧光光谱表明,填埋1及5年类蛋白峰强度在pH 10达到最大,而填埋10年在pH 8荧光强度最强;可见区类富里酸峰强度在pH=10达到最大值,而紫外区类富里酸峰较强的荧光强度则分别在pH 4和10时;与类富里酸物质相比,类蛋白物质更容易受pH的影响。紫外区类富里酸荧光强度与可见区类富里酸荧光强度比值[r_{(A, C)}]受pH的变化影响较大,因此,当比较不同来源DOM的r_{(A, C)}值时,应使其pH处于同一水平。     

胶州湾海水溶解有机物三维荧光特征研究

应用三维荧光光谱(excitation-emission matrix spectroscopy, EEMs)研究了不同河流输入有机物对胶州湾海水中溶解有机物荧光特征的影响。结果表明,生活污水和工业废水的排放使附近海水中类腐殖质荧光位置发生红移;类蛋白荧光在海泊河附近最强,类腐殖质荧光在李村河附近最强,中心海区荧光强度最弱,表明沿岸河流输入是胶州湾海水中有机物的主要来源,而中心海区有机物主要来源于现场生物活动。不同河口附近区域样品中有机物的类蛋白和类腐殖质荧光强度之间相关性不同,表明河流输入有机物的影响。胶州湾大部分海水中有机物的类蛋白与类腐殖质荧光强度之间的比值较大,表明可能受到了人类活动产生类蛋白有机物的污染。研究结果对于分析海水中有机物来源以及河流排放污染物的迁移等过程具有一定的指导意义。     

太湖典型湖区水体溶解有机质的光谱学特征

应用荧光光谱、紫外光谱及多种紫外参数等光谱学手段对太湖水体溶解有机质(DOM)进行分析测定,探讨太湖典型湖区水体中DOM的来源及其影响因素。结果表明:不同湖区水体DOM组成特性呈现出一定的区域特征,位于入湖河流的T1点和T2点所代表的竺山湾湖区,结构复杂的大分子物质和腐殖质类物质含量较多,这些区域受多重来源包括生物来源、陆源及生产生活污水的影响较大;以T3为代表的梅梁湾湖区、T4为代表的贡湖湾湖区和T5所处的湖心区其DOM复杂化程度相对较低;而T6点代表的东太湖湖区,因受外界环境的影响较小,以结构简单的类蛋白物质含量居多。     

厦门湾有色溶解有机物光漂白的三维荧光光谱研究

利用荧光激发-发射矩阵光谱(excitation-emission matrix spectroscopy,EEMs)研究了厦门湾九龙江河口中、低盐度区表层水样中有色溶解有机物在秋季天然太阳辐照下的光化学漂白。结果表明,光漂白未引起水样中类腐殖质(C, A, M)和类蛋白质(T,B)荧光峰位置的移动。5个峰的荧光强度均随辐照时间的增加而减少,其中低盐度水样的降低幅度更大,并以指示陆源河流输入的特征荧光峰C的光漂白程度最大。根据漂白速率可将各荧光团区分出易漂白和难漂白两类组分。光漂白导致T、C峰及A、C峰之间的荧光强度比值增加,说明光漂白可引起海水中溶解有机物性质的明显改变,并且也是近海类蛋白质荧光相对类腐殖质荧光占优势的一个重要控制因素。研究结果对于探究陆源有机物在近海的转化及去除过程以及海洋光学有一定的参考价值。     

Direct Fluorescence Monitoring of Coal Organic Matter Released in Seawater

Whenever immersed in seawater after a collier accident, a fossil fuel such as coal could become a source of pollution to the marine environment. To study the effect of such a contamination, four coal samples from different origins were used. A first analysis on those coals enabled us to determine the content of polycylic aromatic hydrocarbons. Seawater was then mixed with coal to study the organic matter released from coal into seawater. Fluorescence was used for its sensitivity to aromatic compounds, with the additional purpose of evaluating the relevance of using an immerse fluorescence probe to monitor water pollution. Excitation–emission matrices were recorded and the excitation–emission wavelength range corresponding to the highest fluorescence intensity was 230 nm/[370 nm; 420 nm]. The samples with coal happened to fluoresce more than the coal-free samples, the difference depending on the coal origin. The fluorescence intensity increased with coal mass, up to some limit. The particle size also influenced the fluorescence intensity, the finest particles releasing more fluorescing substances, due to their higher exchange surface. When seawater percolated through coal, the samples fluoresced highly at the beginning, and then the fluorescence intensity decreased and reached the seawater level. However, even with a 10 ns acquisition time shift, the fluorescence spectra were not specific enough to show the presence of PAHs in the samples, which were too diluted to be detected, whenever released from coal into seawater. The lifetimes of the seawater and of the coal samples were respectively 4.7 and 3.8 ns, indicating that the substances released from coal mainly consisted of short-lived fluorescing substances, such as natural humic or fulvic substances. Consequently, the presence of coal does not seem to be too detrimental to the marine environment, and a direct fluorescence probe could be used to monitor the seawater organic charge increase due to the immersion of coal in seawater.     

城市污水的三维荧光指纹特征

传统表征有机物含量的水质参量如化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)等只能表示总量,无法展示有机物成分.荧光光谱可以作为一种新型的水质表示方法,它像指纹一样与水样一一对应,被称为水质荧光指纹.采用三维荧光光谱(EEM)技术研究了城市污水荧光指纹特征,结果表明城市污水具有4个典型荧光区,各区的荧光中心、强度以及1区荧光中心λex=280 nm,λem=340 nm与2区荧光中心λex=225 nm,λem=340 nm的荧光强度的比值可以作为城市污水的主要荧光指纹特征.荧光指纹包含了大量污染物信息,通过与城市污水中典型污染物质的荧光光谱的比对,初步确定了各荧光区可能的荧光信号来源.荧光指纹法可表示有机物类型和含量,可作为化学需氧量和生化需氧量等参量的有益补充.     

LIF和CNN的矿井突水水源类型判别

矿井进入深部开采过程中,突水威胁分别来自顶板老空水和底板高压岩溶水。煤矿突水水源类型的在线识别能够预警煤矿水害,是矿井水害防治关键环节,对煤矿安全生产具有积极意义。代表离子法作为传统的煤矿突水水源类型识别方法,需要深入现场采集水样,密封处理后在实验室检测水样中7种典型的无机离子浓度,计算得到突水评价因子。这种存在检测周期过长、样品易被污染以及预警响应滞后、无法在线判别等不利因素。针对代表离子法方法的不足,提出了一种基于激光诱导荧光（LIF）和卷积神经网络(CNN)的矿井突水水源判别模型。首先,针对淮南矿业集团新集二矿的4种水体,2016年6月-2017年6月期间分批次取得161组水源样本,其中采空区积水46条,砂岩水59条,太灰水42条和奥灰水14条。用LIFS-405激光诱导荧光系统发射的405 nm激光检测水样,水体受激后得到突水水样的荧光光谱。主成分分析得到前10个主成分累计贡献率不足85%,4种水样无法有效直接辨识。针对该问题和水样荧光光谱中的随机高频波动干扰,采用一阶滞后滤波方法抑制波动频率较高的周期性干扰;针对线判别分析对数据更新率的要求,采用递推平均方法;在此基础上,提出了一种改进的递推平均一阶滞后平滑滤波方法,并对滤波处理后的荧光光谱进行自相关计算,得到二维自相关荧光光谱特征图。实验表明,采用改进后的滤波法处理方法,计算得到的4种测试水样的二维荧光光谱图较好的滤除了噪声干扰,并表现了出了明显的差异性。针对二维自相关荧光光谱特征图,构建了基于卷积神经网络（CNN）的突水水源类型判别模型,用于判别突水水源类型。该方法采用深度学习的模型框架,直接对二维自相关荧光光谱特征图进行识别,有效避免了PCA降维的片面性。理论分析和实验结果表明：该模型对水源类型的准确识别率达到了98%,是一种有效的矿井突水水源类型判别方法,为在线矿井突水水源类型判别方法提供了新的思路。     

温度对矿井老空水激光诱导荧光光谱的影响

煤矿井下突水水源的快速判别对煤矿安全生产意义非常重大,激光荧光技术用于煤矿突水水源的识别打破了传统水化学方法耗时长的不足。矿井老空水是最常见也是危害最大的水源类型,而温度是影响物质特性的重要因素之一,研究激光诱导荧光检测老空水的温度特性有助于快速准确识别矿井突水水源,该研究具有重要的学术意义和实用价值。采用405 nm蓝紫光半导体激光器作为光源,设定激光器功率为120 mW,产生的激光经UV/Vis石英光纤由荧光探头照射待测水样,待测水样受激光激发产生荧光由荧光探头采集,通过石英光纤传输至光谱仪。以2017年3月在淮南市张集煤矿采集的老空水作为研究对象,首先过滤掉水样中的悬浮颗粒,随后将其放置在烧杯中,使用冰块使样品温度降低至5.0 ℃,随后放入恒温水浴锅中,使用铁架台固定荧光探头使其位于液面下1 cm处。在荧光光谱采集过程中,样品始终放置在恒温水浴锅中,通过水浴锅控制样品在10.0～60.0 ℃温度范围内获取荧光光谱,并讨论了温度变化对老空水激光诱导荧光光谱谱图、波峰位置及峰值、温度系数、谱图面积的影响。研究结果表明：随着温度升高,加速了分子运动,增加了分子间碰撞的概率,使得非辐射跃迁增加,老空水的荧光效率下降,荧光强度减弱,荧光光谱整体呈衰减变化主要集中在400～700 nm波段;老空水荧光光谱的两个波峰所对应的波长保持不变,并未随着温度变化发生漂移,两个波峰处(472和493 nm)荧光强度减弱最明显,同时荧光强度减弱与温度升高存在较好的线性关系,荧光强度和温度在472 nm处拟合相关系数r2为0.91,在493 nm处的拟合相关系数r2为0.963 36;472 nm处的温度系数在20.0 ℃时达到最小值0.34%,493 nm处的温度系数在20 ℃时达到最小值0.81%,两处的温度系数均在20.0 ℃时达到最低值即荧光光谱在20.0 ℃附近最稳定;温度升高,老空水在荧光光谱在400～700 nm波段与温度轴包围的面积逐渐减小,400～700 nm波段谱图所对应的面积与温度的拟合相关系数r2为0.975 39即面积的减小与温度的升高有良好的线性关系。通过研究矿井老空水的温度特性,矿井老空水的激光诱导荧光光谱在20 ℃最稳定,在该温度条件下采用激光诱导荧光技术进行矿井水源的识别效果最佳,同时利用老空水波峰以及面积与温度的线性关系进行温度补偿可以进一步提升利用LIF技术进行矿井突水水源识别的灵敏度和精度,该研究对实现矿井老空水的快速、准确判别具有重要意义。     

光谱参数法快速识别石油烃污染场地水体特征

水体受石油污染日趋广泛,给人类及生态环境带来严重威胁。快速、准确和可靠地监测水体石油污染状况,对于理解其环境行为和评估人体暴露风险至关重要。石油类组分往往具备较好的光谱响应,然而基于光谱技术快速监测实际石油烃污染水体却鲜有报道。该研究以典型石油污染场地的地下水和地表水为对象,在全面分析水质电导率、总有机碳,Cl-,NO-₃,SO2-₄,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,NH+₄,挥发性有机物和石油烃C₆-C₉,C₁₀-C₁₄,C₁₅-C₂₈,C₂₉-C₄₀浓度基础上,对水体样品进行紫外-可见光光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱表征,采用多元数据分析手段评估光谱技术在石油污染场地快速识别应用的可能性。结果表明：①紫外-可见光光谱和同步荧光光谱参数表明,污染的地下水中含有大量芳香族化合物,且有机物分子结构复杂,含有大量的羟基、羰基、羧基和酯类等取代基,三维荧光光谱参数表明污染水体中有机物经过了长时间的生物转化,说明污染地下水中有机物稳定性强,降解性差;②三维荧光光谱图表现出Ⅰ和Ⅳ区明显的荧光峰,Ⅴ区存在肩峰的水体主要是苯系物污染,而三维荧光光谱图表现出Ⅱ和Ⅳ区明显的荧光峰,Ⅰ区存在肩峰的水体主要是萘系物污染,三维荧光光谱图表现出Ⅱ区最高荧光峰,Ⅰ,Ⅲ,Ⅳ和Ⅴ都存在肩峰的水体主要是萘系物和菲系物污染;③石油烃C₆-C₉组分浓度可采用紫外-可见光光谱参数S_308～363,SUVA₂₅₄和三维荧光光谱中Ⅰ区体积快速指示,石油烃C₁₀-C₁₄组分和总石油烃（TPH）浓度可采用三维荧光光谱中Ⅳ区体积快速指示,石油烃C₁₅-C₂₈和C₂₉-C₄₀组分浓度可采用三维荧光光谱中Ⅰ区体积快速指示。研究证实利用光谱参数结合多元数据分析可对石油污染水体进行快速识别,为地下水石油污染监测和修复提供了一种全新的快速在线监测分析方法。     

东海硅藻赤潮后海水溶解有机物的荧光特征

利用激发-发射矩阵光谱法(EEMs),测定了2007年4月下旬东海硅藻赤潮消亡后海水溶解有机物的三维荧光,并对荧光特征及其强度与盐度、叶绿素a和碳水化合物的关系进行了分析和讨论。结果显示东海硅藻赤潮后海水中有较强的类蛋白荧光,主要荧光峰有Ex_max/Em_max为270～280/290～315 nm(B峰)和220～230/290～305 nm(D峰)的类酪氨酸荧光峰,230～240/335～350 nm(S峰)和280/320 nm(T峰)的类色氨酸荧光峰,其中B峰强度最大,个别站点荧光强度高达3 955。赤潮消亡主要海区的FI_B/FI_S较大,表明类蛋白溶解有机物主要是由赤潮藻破碎分解产生的类酪氨酸。在255～270/435～480 nm(A峰)和330～350/420～480 nm(C峰)还观察到两种类腐殖质荧光峰,它们的强度低于类蛋白荧光。S峰、A峰和C峰三者之间互相呈较好的正相关,且三者荧光强度与盐度都有显著的线性负相关,其分布均呈现出近岸高远岸低的特点,表明江浙沿岸水的输入是其共同的重要来源。各类荧光峰的强度与叶绿素a的相关性不显著,现存的浮游植物不是赤潮消亡水体中荧光溶解有机物的主要直接来源。     

天然及有机充填处理绿松石的荧光光谱研究

绿松石常见蓝色、绿色和杂色等颜色,其中蓝色和绿色者因颜色鲜艳,价值最高,因此绿松石优化处理品也多为蓝色和绿色。利用有机树脂对质松色浅的绿松石进行充填处理（简称“有机充填”）是目前最主要的绿松石优化处理方式,常见浸胶和注胶两种处理类型。采用基础宝石学测试、红外吸收光谱仪、三维荧光光谱仪和X射线荧光光谱仪等测试技术分别对天然绿松石、浸胶和注胶充填处理绿松石的宝石学特征及谱学特征进行了系统的对比分析和研究。研究结果显示,天然绿松石紫外灯长波下具中等至弱荧光,荧光强度与色调和致密程度相关,浸胶绿松石长波荧光强于相同颜色天然绿松石,注胶绿松石长、短波下均具有中等至弱荧光。浸胶绿松石的红外吸收光谱显示,除绿松石本身特征峰外,还可见1 739 cm-1附近ν(C═O)吸收峰和2 926和2 851 cm-1亚甲基的吸收峰,注胶绿松石除羰基及亚甲基吸收峰更强外,还可见1 508 cm-1处苯环骨架特征吸收峰。三维荧光光谱测试显示,天然蓝色绿松石具有一个Ex为370 nm的中等强度特征荧光峰、半峰宽约为100 nm,绿色、杂色系和低致密度绿松石荧光极弱;蓝色浸胶绿松石具有Ex为380～400 nm内的强对称荧光特征峰,绿色浸胶绿松石可见一较强的荧光特征峰,半峰宽约为80 nm;蓝色注胶绿松石具有两个Ex分别为278和390 nm附近的较弱强度荧光特征峰,绿色注胶绿松石具有中等强度的荧光峰、半峰宽约为150 nm,荧光峰区域范围增大可能因为含有较多有机物。结合X射线荧光光谱仪分析Fe对绿松石的荧光会产生一定抑制作用。绿松石荧光特征和三维荧光光谱测试作为无损检测技术,具有测试简便、快捷、有效的特点,对准确鉴定绿松石和有机充填处理品具有重要的现实意义。