Na2CO3的高压拉曼光谱研究

碳酸盐是碳在地球内部的重要载体之一,其在地幔高温高压条件下的晶体化学是理解地球深部碳的赋存状态和循环过程的关键,而结构稳定性和相变是晶体化学最基本的研究内容。碳酸钠（Na₂CO₃）是一种常见的碱性碳酸盐矿物,在产自地幔过渡带-下地幔的金刚石中已发现含钠的碳酸盐矿物包裹体,这成为碳酸钠能够俯冲进入地幔深部的直接矿物学证据。前人利用拉曼光谱技术研究了Na₂CO₃在常温常压下的晶格振动模式,但其在高压下的稳定性和结构变化却鲜有报道。利用金刚石压腔装置结合先进的共聚焦拉曼光谱技术,以硅油作为传压介质,在准静水压力条件下,在0.001～27.53 GPa压力区间对Na₂CO₃粉末在600~1 200 cm-1波段的振动特征进行了细致地分析。本次实验重点分析了[CO₃]2-基团振动模式在升压和卸压过程中的行为。结果表明,在0.001～11.88 GPa压力范围内,[CO₃]2-基团对称伸缩振动γ₁（1 088.06和1 070.76 cm-1）、反对称伸缩振动γ₃（865.10和797.50 cm-1）和面内弯曲振动γ₄（720.10和696.71 cm-1）都出现了振动峰的分裂。随着压力增加,所有振动峰都向高频率漂移,半高宽也逐渐增加。在13.40 GPa时,Na₂CO₃发生结构相变,具体表现为690.08 cm-1处出现1条新的拉曼峰,并且随着压力升高该峰的强度逐渐增大。同时反对称伸缩振动峰γ₃以及面内弯曲振动峰γ₄的强度持续减弱,半高宽也继续变大。这些现象表明Na₂CO₃结构相变源于[CO₃]2-内部晶格变化。当压力卸载到4.18 GPa时,[CO₃]2-的振动模式与常温常压下的完全吻合,相变出现的新峰也已经消失,表明该相变是由[CO₃]2-基团畸变引起的并且具有可逆性。继续升压至27.53 GPa,拉曼光谱继续蓝移,Na₂CO₃的拉曼谱线再没有变化,说明高压相在这一压强范围内保持稳定。在整个加压过程中,反对称伸缩振动γ₃和面内弯曲振动γ₄处的拉曼峰出现强度减弱现象。同时也计算了各个峰频率对压力的依赖系数dγ/dP,结果显示[CO₃]2-基团内各个振动模式对压力的响应是不同的,这很可能与Ｃ-Ｏ键的键长有关。最后,对比发现,对称伸缩振动γ₁峰的强度比反对称伸缩振动γ₃和面内弯曲振动γ₄峰的强度大,并且[CO₃]2-基团对称伸缩振动γ₁受压力影响相对较小,可以用来区别不同种类的碳酸盐矿物。     

高压下1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的振动光谱及同位素效应

用密度泛函理论方法研究1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(HATO)晶体在高压(<40 GPa)下性质。在GGA-PW91计算水平并结合超软势基组对HATO晶体结构进优化,其优化结构能再现实验结果。分子间O…H间距随压力的增加而显著减小;但O—H和N—H键长呈现非单调变化。基于不同压力下的优化晶体结构,利用非周期性计算并经校正因子0.967 9校正,求得相应压力下的红外和拉曼谱。预测最强拉曼峰对应于C—C伸缩和NH₂对称变形,位于1 580 cm-1,与实验结果一致。虽然阴离子不含氢原子,但阳离子的氘代仍对阴离子的振动光谱产生影响。高压导致分子间氢键增强,导致参与氢键的O—H和O—D振动的拉曼波数减小。氘代后,ND₂的拉曼位移的最明显变化是ν₂伸缩振动波数在高压下急剧增加,导致ND₂ ν₂/ν₃在高压下发生偶合。计算出的ν₁至ν₃振动的同位素效应比ν(NH₂)/ν(ND₂)均为1.36～1.38,与由折合质量所求得的值相一致。氘代和压力的变化可引起不同振动模式的偶合。     

硫酸根拉曼频移用于深海热液温度探测的方法探讨

作为一种典型的深海极端环境,热液区域不仅分布着各种硫化物矿产,而且孕育着特殊的生态群落,对热液流体理化性质的研究有助于深入了解热液的运动机制。激光拉曼光谱技术除了定性分析方面的优势外,已经被逐步用于定量分析,并且在原位探测中发挥了重要作用。该研究模拟了深海热液喷口流体的高温高压环境,探讨了水分子和硫酸根离子的拉曼光谱在热液流体温度探测中的应用价值。通过对水峰ν₁（H₂O）、硫酸根ν₁(SO2-₄)的拉曼频移与温度、离子浓度的关系进行研究,结果表明水峰ν₁（H₂O）和硫酸根ν₁(SO2-₄)的拉曼频移随温度表现出明显的变化,水峰ν₁（H₂O）的拉曼频移受流体硫酸根浓度的影响明显,因此不适用于硫酸根离子浓度变化明显的热液流体温度的测量。相比之下,ν₁(SO2-₄)的拉曼频移对流体硫酸根浓度和流体压力不敏感,为温度的反演提供了很好的依据。建立了ν₁(SO2-₄)的拉曼频移与温度的线性方程：Rν₁(SO2-₄)=-0.03T+980.69,其中,R2=0.998 6,可用于对深海热液喷口流体温度的原位探测等实际应用。     

镁对方解石相变压力和拉曼光谱影响的实验研究

为研究镁对方解石在高压条件下的相变行为和拉曼振动光谱的影响,探索碳酸盐在地球深部的存在形式和物理化学性质,结合金刚石压腔和激光拉曼光谱,对具有不同镁含量的方解石开展高压实验研究。实验选取天然无色透明冰洲石、淡黄色半透明方解石脉和白色大理石作为研究对象,利用ICP-AES测定冰洲石和方解石脉的成分为CaCO₃;大理石中Mg/(Mg+Ca)摩尔比为0.03,其成分可简化为(Mg_0.03Ca_0.97)CO₃。每种方解石样品挑选两粒大小约为50~100×50×20 μm的颗粒放入金刚石压腔,并在不同压力下进行相变过程观察和激光拉曼光谱测量。实验结果显示,常压下冰洲石和方解石脉样品的T₁,T₂,ν₄和ν₁拉曼振动频率分别为156.82,283.55,713.86和1 088.19 cm-1,大理石样品的拉曼振动频率为158.15,284.76,715.07和1 089.20 cm-1,表明方解石中含有3 mol%的MgCO₃时会造成方解石的拉曼振动频率整体升高1 cm-1以上。但是该变化幅度在不同压力下没有显著差别,表明镁对方解石的拉曼振动频率随压力的变化速率(∂ν/∂p)没有明显影响。冰洲石和方解石脉样品在1.5 GPa压力附近转变为方解石-Ⅱ,并在2.0 GPa进一步变为方解石-Ⅲ或Ⅲb;相比之下含有3 mol%的MgCO₃的大理石则是在2.4和3.7 GPa时才转变为方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ。假设镁对方解石相变压力的影响是线性的,即方解石向方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ/Ⅲb的相变压力随MgCO₃含量的增加以0.30和0.57 GPa·mol%-1的速率升高,当MgCO₃含量达到50 mol%时,方解石向方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ/Ⅲb的相变压力将分别为16.5和30.5 GPa,这与白云石向白云石-Ⅱ和白云石-Ⅲ的相变压力吻合。结合前人关于方解石中MnCO₃含量对矿物相变压力和拉曼光谱影响的研究结果,发现当方解石中部分Ca2+被具有不同半径和质量的离子(如Mg2+,Mn2+等)替代以后,阳离子与CO2-₃之间以及CO2-₃内部C-O化学键长度和强度都会发生改变,从而引起矿物结构稳定性以及拉曼振动频率的明显变化;并且两种阳离子之间半径差别越大,该影响效果越明显。因此,在研究高温高压条件下方解石的相变行为和拉曼光谱时,矿物中Mg和Mn等杂质元素对矿物结构稳定性和拉曼振动频率的影响是必须考虑的关键因素之一。     

湖北与安徽产高品质绿松石的红外与拉曼光谱特征及意义

近年来,市场对高品质绿松石的产地识别需求愈加迫切,然而,相应的研究尚少。湖北秦古、文峰和安徽笔架山产有结构致密细腻、光洁坚韧,蓝色的绿松石。它们的谱学特征基本一致,但在峰位或强度上存在可以识别的差异。红外光谱特征中,由δ(OH)弯曲振动引起的783 cm-1附近谱带在秦古样品中表现为797和779 cm-1分裂峰,在文峰样品中表现为787 cm-1峰,在笔架山样品中表现为783 cm-1峰。不同产地的R=I_{783 cm-1}/I_{837 cm-1}值不同,秦古样品R值在0.98以上,文峰样品R值在0.85左右,笔架山样品R值集中在0.91～0.94。属于ν₄(PO₄)伸缩振动内的609 cm-1附近谱带在文峰样品中较明显且强度大,在秦古样品中峰形略宽、强度稍弱,笔架山样品在该处吸收平缓且强度很小。拉曼光谱中在3 500 cm-1附近笔架山样品的峰位波数明显较湖北秦古和文峰样品的大(为3 506和3 505 cm-1),而湖北所有样品的此峰均低于3 500 cm-1(3 495～3 500 cm-1),可能由水组分的不同造成的,且其在3 472 cm-1附近的峰强度明显偏大。同样情况发生在由ν₄(PO₄)弯曲振动引起的551 cm-1峰,可能为微量元素Zn的含量差别所致。以上特征可作为识别湖北和安徽两产地绿松石的重要谱学标志,结合其外观特征,可以将二者有效区分。以上研究结果还具有潜在的考古学价值。     

拉曼光谱对含Cr镁铝尖晶石热处理及其有序-无序相变研究

尖晶石的有序-无序相变作为尖晶石的一种重要性质，在国内缺少相关研究成果。运用拉曼光谱仪通过785 nm激光在液氮环境下激发含Cr的宝石级天然粉红色尖晶石，避免了532 nm激光激发下产生的469 nm的荧光峰和在常温测试下由于热振动对光谱的影响，得到清晰尖锐的拉曼光谱，为拉曼光谱参数的分析奠定基础。同时通过对一颗Cr元素致色的天然粉色镁铝尖晶石进行热处理使尖晶石逐步发生有序-无序相变，并反映在拉曼光谱的谱峰参数之中。各项参数分析结果显示，尖晶石的拉曼光谱主要由E_g，T_2g(1)，T_2g(2)，N₃和A_g，五种振动模式产生，其谱峰位置分别为407.8，312.4，667.5，720.0和769.0 cm-1；尖晶石拉曼光谱谱峰参数在800 ℃时发生突变： 各谱峰半高宽和各峰相对主峰E_g峰的相对强度明显增大，常温下几乎不可见的N₃峰在高温处理后出现，并且T_2g(1)峰向低波数偏移，T_2g(2)向高波数偏移，同时峰的对称性逐渐消失。研究结果表明尖晶石的有序-无序相变可以通过拉曼光谱检测并且可以通过谱峰参数： 半高宽、谱峰相对高度等进行半定量表征。由于拉曼光谱具有的无损检测特点，使其成为宝石级热处理尖晶石鉴定应用的重要参考依据之一。     

高压下L-丝氨酸的拉曼光谱研究

压力可以引起蛋白折叠与变性。作为蛋白质的基本构成单位,氨基酸在高压下的变化近来年备受关注。在常见的20种氨基酸中,学者们利用高压拉曼技术已研究了多种氨基酸在高压下的变化,研究的最高压力达到30 GPa。为了探究L-丝氨酸(C₃H₇NO₃)在极高压力下的结构变化情况,采用原位高压拉曼技术在常温下对L-丝氨酸晶体进行研究,最高压力达到22.6 GPa。研究发现,当压力达到2.7 GPa时,在102 cm-1处出现新峰,在1 123 cm-1(NH₃反对称摇摆振动)处的特征峰出现劈裂;当压力达到5.4 GPa时,L-丝氨酸晶体在574 cm-1处出现新峰,同时原来164 cm-1处峰消失;当压力达到6.0 GPa时,位于226,456,770和2 968 cm-1(CH₂伸缩振动)等处出现新峰,877 cm-1处的CC伸缩振动峰发生劈裂,产生894 cm-1新峰;当压力达到7.9 GPa时,在145,151和2 946 cm-1等出现新峰,同时原在CO₂摇摆振动峰的肩峰531 cm-1消失;当压力达到11.0 GPa时,位于249 cm-1处的振动峰开始劈叉,在241 cm-1处形成新峰,位于2 956 cm-1(CH₂伸缩振动)同时原位于391和431 cm-1处的峰消失;当压力达到17.5 GPa时,在200 cm-1处出现新峰。通过进一步分析L-丝氨酸的拉曼波数随压力的变化,发现很多拉曼峰在1.37,2.2,5.3,7.46和11.0 GPa以及15.5 GPa等压力点处都出现了拐点。其结果表明：L-丝氨酸在0.1～22.6 GPa之间共发生7处结构相变,分别位于压力区间0.1~1.37,2.2~2.7,5.3,6.0,7.46~7.9,10.1~11.0和15.5~17.5 GPa之间。而且,在6.0 GPa新的相变点在之前文献中未论述过。由于L-丝氨酸晶体在6.0 GPa时CC伸缩振动峰发生劈裂,这现象可能是由于压力引起L-丝氨酸晶体分子发生重排导致的,同时L-丝氨酸晶体分子重排导致氢键发生重排,使得L-丝氨酸晶体出现新的CH₂伸缩振动峰。L-丝氨酸晶体在10.1~11.0 GPa之间的拉曼光谱变化主要集中在低波数段,该波数段的拉曼振动模式主要与晶体晶格振动等低能量振动有关。同时在高波数段出现新的CH₂峰,由此可推测在10.1~11.0 GPa之间,L-丝氨酸晶体的晶格振动发生变化,产生了新的氢键,从而导致了L-丝氨酸晶体结构的改变。L-丝氨酸晶体在15.5~17.5 GPa之间,由于没有发现直接证据证明其发生结构相变,只是在拉曼波数随压力变化中,发现其在17.5 GPa时出现拐点,因此推测L-丝氨酸晶体在15.5~17.5 GPa之间可能发生结构相变。     

碳碳双键法研究萝卜不同部位的β-胡萝卜素含量分布

β-胡萝卜素广泛存在于植物体中,是典型的线性多稀分子,具有重要的生物功能。由于β-胡萝卜素是碳碳单、双键(C-C,C=C)交替的短链共轭多稀分子,含有大量离域的π电子,具有重要的光电特性。根据Andreas等对拉曼散射强度的研究,当激发光波长落在分子的电子吸收带时,会产生共振拉曼效应,能使拉曼光谱强度提高106倍。利用共振拉曼光谱技术,测量了β胡萝卜素分子及胡萝卜、青萝卜、白萝卜肉质直根不同部位其拉曼光谱,发现含β-胡萝卜素较高的胡萝卜的拉曼光谱与β-胡萝卜素的吻合很好。Gellerman等研究表明,样品浓度与拉曼峰强成正比关系,从拉曼光谱中容易发现三种萝卜的光谱强度纵向根头到主根及横向表皮到根芯逐渐降低,且青萝卜和白萝卜拉曼光谱强度都很低,并在碳碳单键的振动峰处发生峰劈裂。分别计算了碳碳单键和碳碳双键与碳氢键拉曼强度比,三种萝卜的I_CC/I_C-H随着测量部位(横向和纵向)的不同变化幅度接近：胡萝卜的表皮和根芯纵向的变化率分别为A₁=0.213 3和A₂=0.215 9,青萝卜表皮外和里的变化率分别为B₁=0.219 1和B₂=0.211 4,白萝卜表皮外和里分别为D₁=0.223 9和D₂=0.224 1;而对于I_C-C/I_C-H随着测量部位不同其变化率相差很大：胡萝卜的变化率a₁=0.212 1和a₂=0.232 4,青萝卜的变化率b₁=0.263 5和b₂=0.268 7,白萝卜的变化率d₁=0.369 0和d₂=0.304 9。对比发现三种萝卜的碳碳单键与碳氢键振动强度比随着测量部位的不同变化幅度相差很大,而从碳碳双键与碳氢键振动强度比发现三种萝卜中不同部位的β胡萝卜含量有相似的分布。这是由于青萝卜和白萝卜中β-胡萝卜素的含量少, 随着测量部位的不同C-C伸缩振动峰发生峰劈裂, 即在1 130和1 156 cm-1处出现两个振动峰, 经过计算和分析这两个峰都属于碳碳单键的伸缩振动峰, 且随着β-胡萝卜素含量的减少C-C整体的强度降低, 劈裂的新峰峰强度却有增加的趋势, 这使得原峰位的峰强度大幅度降低, 这与计算I_C-C/I_C-H的结果一致,不同品种的萝卜中β-胡萝卜素含量随测量部位的不同变化幅度截然不同。因此, 当样品中β-胡萝卜含量较少时,利用C=C振动峰峰强度同时分析样品不同部位的β-胡萝卜素含量分布变化会更准确。同时,研究和了解萝卜中不同部位β-胡萝卜素的含量为日常消费和膳食营养提供了很好的理论依据。     

MgB2超导薄膜的变温拉曼光谱研究

MgB₂作为迄今为止超导转变温度最高的合金超导体,由于其具有结构简单、相干长度长、晶界间不存在弱连接、上临界场很高、电-声散射时间短等特点,MgB₂超导薄膜在电子学领域有着广阔的的应用前景。拉曼光谱是研究电-声子相互作用和超导能带的一种有效方法,且已广泛用于分析MgB₂材料的电子、声子特征以及超导体能带结构,研究表明,样品质量、晶粒尺寸以及测试条件对MgB₂拉曼峰的峰位和峰形影响很大,其中拉曼光谱随温度的变化也是一个研究重点,但目前关于MgB₂变温拉曼光谱的研究,测试的温度范围相对较小,局限在83 K到室温区域或是转变温度附近。研究了大范围温度区间内MgB₂薄膜的拉曼光谱变化,采用混合物理化学沉积法在(0001)SiC衬底上制备了MgB₂多晶薄膜,薄膜的晶粒尺寸约为300 nm,超导转变温度为39.3 K,对其在10～293 K之间的拉曼光谱进行了测试,测量的波数范围为20～1 200 cm-1。变温拉曼光谱的测试结果显示,在高频620 cm-1附近以及低频80和110 cm-1附近存在MgB₂的拉曼峰。经分析,低频区域出现的两个拉曼峰的频率与超导能隙宽度相对应,表明MgB₂的双能隙特性。考虑到MgB₂中四种声子模式的拉曼活性,高频620 cm-1附近的拉曼峰应是由E_2g振动模所贡献的,且随着测试温度的降低,该拉曼峰的峰位未发生明显的偏移,但半高宽显著变小,从293 K时的380.7 cm-1减小到10 K时的155 .7 cm-1,分析表明E_2g声子与电子系统的非线性耦合所引起的非简谐效应可能是拉曼峰半高宽线性变小的主要原因。     

黄藤细胞壁微纤丝取向偏振光拉曼光谱研究

采用532 nm共聚焦显微拉曼光谱技术原位状态下研究了黄藤藤茎纤维及导管细胞壁中纤维素微纤丝空间取向差异。在高数值孔径（NA=1.25）物镜测试条件下,C-H伸缩振动（2 771~3 000 cm-1）特征峰峰面积拉曼成像成功的区分出细胞角隅、复合胞间层以及次生壁。进一步发现纤维细胞次生壁呈宽窄交替的同心层状结构,而导管次生壁无明显的分层结构。采用平行于细胞径向壁的拉曼偏振激光进行光谱成像发现纤维细胞次生壁窄层纤维素C-O-C（1 097 cm-1）拉曼信号强度明显高于宽层,即窄层中微纤丝取向更加平行于入射激光偏振方向,与细胞轴夹角更大,而导管次生壁中微纤丝取向较为均一。细胞壁不同形态区域拉曼光谱分析发现纤维素C-O-C特征峰以及CH和CH₂特征峰的拉曼信号强度与入射激光的偏振方向存在明显的相关性。当入射偏振激光的电矢量方向从平行变化到垂直于微纤丝方向时,其糖苷键C-O-C非对称伸缩振动信号减弱,而CH和CH₂的取向在与入射偏振激光的电矢量方向垂直时,其拉曼信号强度相较于平行状态略微降低,表明纤维素特征峰中的糖苷键C-O-C的非对称伸缩振动比CH和CH₂伸缩振动对拉曼偏振光的方向改变更为敏感。比较纤维细胞宽层与窄层的拉曼光谱发现径向次生壁窄层1 097 cm-1处拉曼信号强度明显高于弦向次生壁窄层,而径向次生壁宽层的2 897 cm-1处拉曼信号强度低于弦向次生壁宽层。拉曼特征峰比值（I_{1 095}/I_{2 897}）可用来定性研究细胞壁微纤丝角,结果发现这一比值在导管次生壁、纤维细胞窄层和纤维细胞宽层中分别为1.32~1.10,0.92~0.55和0.42~0.33,表明导管次生壁具有最大的微纤丝角,纤维细胞窄层次之,宽层最小。该研究为解析藤材细胞壁骨架空间结构、化学成分分布以及微力学特性提供了新型的分析手段和重要的理论指导。     

巴基斯坦斯瓦特山谷祖母绿的谱学特征研究

随着哥伦比亚祖母绿矿的日益枯竭,巴基斯坦祖母绿逐渐成为市场的主力军之一,运用常规宝石学仪器、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-Nir)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿谱学特征进行了较系统的研究。结果表明,巴基斯坦斯瓦特祖母绿颜色整体呈深绿色-深蓝绿色,折射率较高为1.589～1.615。巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿中含有种类和数量较多的内含物,其中三相内含物呈边界清晰平直的矩形且具有明显定向性,与俄罗斯、赞比亚和埃塞俄比亚产区祖母绿的三相内含物接近。根据同一样品不同颜色的紫外-可见-近红外光谱和LA-ICP-MS的分析表明,在颜色较深的区域,紫外-可见-近红外光谱显示相对较强的427, 608, 637和679 nm(o光)Cr的R线吸收以及在o光下370 nm Fe的吸收,同时此区域内Cr和Fe含量相对较高,因此祖母绿色带是由含量不同的Cr和Fe所致。巴基斯坦斯瓦特祖母绿是由Cr致色,V对颜色有一定贡献且Cr/V极高。根据LA-ICP-MS结合红外光谱可知,巴基斯坦斯瓦特祖母绿属于富碱祖母绿,在红外光谱...     

滩羊肉冷藏期间TBARS含量的高光谱检测

硫代巴比妥酸反应物(TBARS)是表征肉品脂肪氧化程度的主要化学信息.为探究二维相关光谱技术(2DCOS)筛选羊肉中TBARS含量的特征变量的可行性,利用高光谱成像技术结合2DCOS分析建立TBARS含量的快速无损检测方法.采集样本在400～1000 nm的光谱反射图像,通过ENVI 4.8软件在光谱图像上手动设置感兴...     

变色尖晶石的光谱学特征及变色机理研究

尖晶石作为一种珍贵的宝石材料，因其瑰丽的颜色外观和悠久的历史而广受称赞。变色效应作为宝石学中一种常见的光学现象，在变石，蓝宝石，尖晶石，石榴石等宝石中都可以出现。通常将宝石的变色效应归结为Cr离子和V离子所致，但是目前有关变色尖晶石的报道较少，缺乏致色元素和变色机理的研究。本次研究对象是一颗具有变色效应的尖晶石(在D65光源下呈蓝色，在A光源下呈蓝紫色)，和两颗不具有变色效应的蓝色尖晶石(两种光源下色调无明显变化)。运用电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)、紫外可见光谱仪、拉曼光谱仪、光致发光光谱仪获取样品的成分和光谱信息。LA-ICP-MS化学成分测试结果表明，三颗尖晶石均为镁铝尖晶石，主要化学成分为MgO和Al₂O₃，并含有Fe，V，Cr，Co和Zn等微量元素，在变色尖晶石中含有较多的Fe离子和微量的Co离子，不含有Cr离子，并且变色尖晶石与无变色效应的蓝色尖晶石中V离子含量相近。变色尖晶石紫外可见吸收光谱具有位于387, 461, 478, 527, 559, 590, 627和668 nm处的吸收峰，其中387, 461, 478和668 nm吸收峰与Fe离子有关。559，590和627 nm处的吸收峰是由Co离子d轨道电子自旋允许跃迁4A₂→4T₁(4P)并经自旋-轨道耦合作用分裂所致。此外，四面体配位中的Fe2+ d—d自旋禁阻跃迁5E(D)→3T₁(H)同样在559 nm处产生吸收峰。由Co离子和Fe离子共同作用，在559 nm附近产生的吸收宽带是尖晶石产生变色效应的主要原因。拉曼光谱测试结果显示变色尖晶石与其他两颗蓝色尖晶石无差异，可见311，405，663和765 cm-1四个特征拉曼位移峰，依次对应F_2g(1), E_g, F_2g(3)和A_1g振动。光致发光光谱(PL)测试发现变色尖晶石中处于T_d对称位置的Co2+的4T₁(P)能级会分裂成为三个子能级，电子由三个4T₁(P)激发态的子能级回落到4A₂(F)基态而产生位于686，650和645 nm处的发光峰。变色尖晶石中Co离子含量很低，并且Fe离子含量较高，受到Fe离子荧光猝灭作用，样品无红色发光现象。     

湖北竹山天然绿松石及其仿制品的振动光谱研究

中国绿松石矿产资源丰富,是世界上主要的绿松石产出国家之一。绿松石作为一种名玉,以其独特的绿色及结构,深受人们的喜爱,也导致市场上出现了大量的优化处理品及仿制品。在旅游珠宝进一步发展的同时,打着“原产地”噱头的绿松石价格起伏非常大,对比同一地点的天然及仿制品玉石,在前人研究的基础上仍需要进一步积累数据。论文以中国湖北竹山秦古镇小巴寨750矿洞采集的天然绿松石与购买于湖北竹山县城珠宝市场的绿松石仿制品为研究对象,采用光学照片、场发射扫描电镜及能谱、红外和拉曼光谱等,从颜色、微形貌、微成分微结构的角度开展对比研究。研究结果表明,天然绿松石样品的颜色多样,呈“月白色-浅蓝色-蓝绿色-黄绿色-绿色-蓝色”的蓝绿色系列变化,晶体颗粒十分细小,呈微米级-纳米级,可见短柱状、层片状晶粒;绿松石仿制品颜色单一,常为较为呆板的绿色,多为散漫分布的颗粒状集合体,且颗粒多呈三方晶系、方解石型结构;天然绿松石主要成分为Al₂O₃ 32.12%,P₂O₅ 30.51%,CuO 10.75%,Fe₂O₃ 5.57%等,为铜铝磷酸盐矿物。绿松石仿制品中主要元素组成为MgO 42.62%,Al₂O₃ 2.66%,SiO₂ 2.66%等,其成分是以碳酸镁为主的菱镁矿;在红外光谱的对比研究中,天然绿松石样品的红外光谱图的3 083～3 509 cm-1区域,含有大量对应于ν(OH),ν(H₂O)的红外吸收峰。绿松石仿制品在2 922 cm-1处有对应于ν_as (CH₂)的红外吸收谱峰,该峰与其被染色有关。这些红外吸收峰也是区分天然绿松石与仿制品的有效指纹峰;在拉曼光谱图的对比研究中,天然绿松石样品的拉曼光谱图中往往具有分别对应于ν(OH),ν(H₂O),ν(PO₄)的散射峰～3 470,～3 270和～1 039 cm-1,而绿松石仿制品不存在此类拉曼散射峰,他们是区分天然绿松石及其仿制品的有效拉曼指纹峰。基于颜色、微成分、微结构及振动光谱可以有效区分同一地区天然绿松石与其仿制品。此类方法对于其他类型旅游珠宝与其仿制品的鉴定亦有重要的参考价值。     

硅钨酸晶体合成和谱学研究及与罗丹明B复合反应探索

通过水热法合成新型硅钨酸化合物[Cu(en)₂(H₂O)]_n{[Cu(en)₂] [SiW₁₂O_39.5]}_n(OH)_n·n(en)。化合物属于三斜晶系,P空间群,呈一维双链结构,配体与簇阴离子间的氢键构成二维层状结构,层与层之间通过游离的乙二胺（en）分子、羟基与簇阴离子间的强氢键作用连结成三维超分子。利用X射线粉末衍射、红外光谱、磁微扰及热微扰下的二维红外光谱、固体紫外可见漫反射光谱和热重分析等方法对化合物进行研究。X射线粉末衍射（XRD）显示,化合物测试谱图和单晶结构数据模拟谱图主要峰位重合,峰形基本一致,表明合成的化合物较纯。红外光谱（FTIR）显示,在1 100~700 cm-1,出现了饱和Keggin结构4个特征振动吸收峰,3 600~3 300 cm-1处ν_as(O-H)吸收峰由于形成氢键峰出现了宽化;5~50mT磁场变化下的2D-IR COS显示,890,800和780 cm-1处较强的磁响应峰分别为ν_s(W═O_d),ν(W-O_b-W)和ν(W-O_c-W),这是由于磁性粒子Cu与簇阴离子上的端氧配位导致钨氧骨架伸缩振动时偶极矩随磁场发生变化;50~120 ℃热微扰2D-IR COS显示,920 cm-1处出现很强的ν_as(W═O_d)响应峰,762 cm-1处的ν(W-O_b-W)和748 cm-1处的ν(W-O_c-W)响应峰相对较弱,验证了结构分析中簇笼上端氧形成的氢键比桥氧的氢键多,强氢键作用导致整个簇阴离子骨架对热响应敏感;固体紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）光谱表明,化合物分别在309和558 nm处出现了O→W的LMCT跃迁和Cu2+的d→d跃迁。热重分析（TGA）显示,失重过程分为3个阶段,第1阶段主要失去游离的乙二胺分子和羟基,第2阶段失去配位乙二胺和配位水,第3阶段540 ℃后,钨氧簇骨架开始坍塌。探讨不同pH条件下化合物与染料罗丹明B（RhB）的复合反应情况,实验表明强酸性条件有利于复合反应,生成紫色复合物沉淀,在pH 1时绘制RhB的标准浓度曲线,并利用紫外吸收光谱检测复合反应后试液中残余的RhB的吸光度,通过进一步计算得出RhB与化合物复合反应的最佳配比为4∶1,为去除工业废水中难以降解的有机污染物RhB提供了新的途径,显示了化合物的潜在应用前景。