含芴酮的低聚物的激发态特征研究

采用量子化学计算方法和跃迁密度及电荷差分密度分析方法对含芴酮的低聚物激发态性质进行理论研究。计算得到的跃迁能和振子强度与实验数据一致。跃迁密度分析显示跃迁偶极矩的大小和方向,电荷差分密度分析揭示了分子间电荷转移的方向和结果。研究表明含芴酮的低聚物在光诱导下产生的第一激发态为分子内电荷转移激发态,而第五激发态为局域激发态。跃迁密度矩阵分析和电荷差分密度的理论分析结果易于理解含芴酮低聚物的激发态特性。     

Photoinduced Intramolecular Charge Transfer in Donor-acceptor Dyad and Donor-bridge-acceptor Triad

在fullerene-PBTDP-TPA三体体系中的光诱导的分子内电荷转移的实验基础上,分别利用密度泛函理论和含时密度泛函理论以及结合二维、三维实空分析方法对fullerene、PBTDP-TPA二体以及fullerene-PBTDP-TPA三体的基态和激发态的性质进行了理论研究．二维定点表象揭示了激发情况下电子和空穴的相干情况．三维跃迁矩阵展示了跃迁偶极矩的方向和强度,而且三维电荷差密度给出了光诱导的分子内电荷转移的方向和结果．同时,用二维和三维表象的方法对fullerene-PBTDP-TPA三体中光诱导的分子内电荷转移过程进行了验证,揭示了在给予者-桥-接收者三体分子体系中分子内激发时电荷转移的机制．除此之外,还发现直接从给予者到接收者超交换的分子内电荷转移极大地促进了给予者-桥-接收者三体分子体系内的电荷转移．     

4氢-吡喃-4-硫酮1(n-π*),1Ag-(π→π*)和1Bu+(π→π*)等的激发态特征

理论上4氢-吡喃-4-硫酮的激发态特征用量子化学方法以及二维实空间分析法和三维立体实空间分析法加以研究.理论上的结果揭示1(n→π*)和1Ag-(π→π*)激发态是分子内电荷转移(ICT)激发态,而1Bu (π→π*)激发态是离域激发态.它们的跃迁偶极矩的强度和方向用三维密度跃迁(TD)加以解释,用三维电荷密度差(CDD)观察分子间电荷转移(ICT)的激发态特征或局部激发态特征.用二维实空间分析法研究电子.空穴相关性,离域化和激子的尺寸.     

采用密度泛函理论研究二甲基胺-二苯甲酮的分子内电荷转移激发态氢键

利用(含时)密度泛函理论研究了二甲基胺-二苯甲酮(DMABP)及其氢键二聚物DMABP-MeOH的光物理性质和弛豫动力学过程. 结果表明,在非极性和非质子性溶剂中,DMABP分子的第一和第二激发态跃迁同时具有局域激发和分子内电荷转移的特征;在极性质子性溶剂中,分子间氢键C=O…H-O的形成增加了这两个最低激发态之间的能量差,使DMABP-MeOH的第一激发态具有较强极性的分子内电荷转移特性. 通过计算DMABP和DMABP-MeOH分子的激发态构型弛豫势能曲线研究了激发态动力学弛豫过程. 结果表明,通过扭     

4氢-吡喃-4-硫酮~1(n→π*),~1A_g~-(π→π*)和~1B_u~+(π→π*)等的激发态特征(英文)

理论上4氢-吡喃-4-硫酮的激发态特征用量子化学方法以及二维实空间分析法和三维立体实空间分析法加以研究.理论上的结果揭示^1（n→π^＊）和^1Ag^-（π→π^＊）激发态是分子内电荷转移（ICT）激发态,而^1Bu^＋（π→π^＊）激发态是离域激发态.它们的跃迁偶极矩的强度和方向用三维密度跃迁（TD）加以解释,用三维电荷密度差（CDD）观察分子间电荷转移（ICT）的激发态特征或局部激发态特征.用二维实空间分析法研究电子-空穴相关性,离域化和激子的尺寸.     

Geometry, Electronic Structure, and Related Properties of Dye Sensitizer:3,4-bis[1-(carboxymethyl)-3-indolyl]-1H-pyrrole-2,5-dione

运用密度泛函理论中的杂化泛函B3LYP研究了太阳能电池染料敏化剂3,4-二-[1-(羧甲基)-3-吲哚]-1H-吡咯-2,5-二酮(BIMCOOH)的几何结构、电子结构、极化率和超极化率,并用半经验量子化学方法ZINDO-l和含时密度泛函理论(TDDFT)研究了电子吸收谱．自然键轨道方法的研究结果表明,布居于二酮、吲哚和乙酸基团的自然电荷分别为-0.15e、-0.29e、0.44e．计算的各向同性极化率、极化率各向异性不变量和平均超极化率分别是305.4、188.3、1155.4 a.u.．基于TDDFT的计算结果和实验结果的定性符合指认了在可见和近紫外区的吸收属于∏→∏*跃迁,并且TDDFT的计算结果显示,第9～11个激发态的跃迁与光诱导分子内电荷转移过程有关．对电子结构和紫外-可见吸收谱的分析表明,吲哚基团对光电转换过程的敏化起主要作用,发生于染料敏化剂BIMCOOH和TiO2电极界面之间的电荷转移是由染料分子激发态向半导体导带的电子注入过程．     

酮缺陷对中性和带电六卟啉芳香性影响的直接可视化研究

利用含时密度泛函理论研究了酮缺陷对中性和带电六卟啉芳香性的影响,并使用多维可视化技术给出了该体系基态电荷分布和电子跃迁的直观图像. 研究结果表明,芳香性是决定这类体系基态密立根电荷分布的主要因素;酮缺陷效应使得体系基态的密立根电荷分布更多地局域在六卟啉基团上,在这类体系的五氟苯基取代基上密立根电荷布居较少,同时使得体系的芳香性发生改变. 进一步,通过计算体系的跃迁密度和电荷差分密度,可视化了酮缺陷对中性和带电六卟啉芳香性的影响. 结果表明,酮缺陷加强了体系电荷转移的能力.     

共轭低聚物中光生分子间电荷转移态的第一性原理研究（英文）

本文用密度泛函理论研究了一种给体-受体型低聚物(2,6-二(4-甲基-1-苯并噻二唑基)-4,4-二(2-乙基己基)-二噻吩并环戊二烯)中电荷转移态的光产生机制.研究表明,当CPDTBT单体的BT基团(苯并噻二唑)偏离共轭平面大于20°时,CPDTBT二聚体在光照时可以有效地产生分子间电荷转移态.计算表明,530 nm波长的光激发只能产生分子内的电荷转移态,而370 nm短波长的光激发才能产生分子间的电荷转移态,这和实验结果是比较一致的.本文还讨论了CPDTBT低聚物中光生电荷的分离机制.     

3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构,计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小,以及与氢键相连接的O-H键红外振动光谱,发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势.理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好,证明了所采用的理论方法的正确性与合理性.最终,通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析,证实了激发态分子内质子转移发生的可能性,并说明了其转移过程的发生机制.     

3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构, 计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小, 以及与氢键相连接的 O-H键红外振动光谱, 发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势. 理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好, 证明了所采用的理论方法的正确性与合理性. 最终, 通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析, 证实了激发态分子内质子转移发生的可能性, 并说明了其转移过程的发生机制.     

Excited State Properties of Fluorine-Substituted Hexabenzocoronene： A Quantum-Chemical Characterization

The first fluorine-substituted hexabenzocoronene has been synthesized and its electronic structure and optical properties have been reported [Q. Zhang, et al., Org. Lett. 7 （2005） 5019]. In this letter, the electronic structure and excited state properties of the fluorine-substituted hexabenzocoronene are studied with quantum chemistry method as well as the transition and the charge difference densities. The transition densities show the orientations and strength of the dipole moments and the charge difference densities reveal the orientation and results of the intramolecular charge transfer. The calculated transition energies and oscillator strengths are consistent with the experimental data, and the theoretical results of transition and charge difference densities are valuable to understanding the excited state properties of the fluorine-substituted hexabenzocoronene.     

Excited State Properties of Fluorine-Substituted Hexabenzocoronene: A Quantum-Chemical Characterization

The first fluorine-substituted hexabenzocoronene has been synthesized and its electronic structure and optical properties have been reported [Q. Zhang, et al., Org. Lett.7 (2005) 5019]. In this letter, the electronic structure and excited state properties of the fluorine-substituted hexabenzocoronene are studied with quantum chemistry method as well as the transition and the charge difference densities. The transition densities show the orientations and strength of the dipole moments and the charge difference densities reveal the orientation and results of the intramolecular charge transfer. The calculated transition energies and oscillator strengths are consistent with the experimental data, and the theoretical results of transition and charge difference densities are valuable to understanding the excited state properties of the fluorine-substituted hexabenzocoronene.     

Spectroscopy of doubly hydrogen-bonded 7-azaindole. Reinvestigation of the excited state reaction

Luminescence of 7-azaindole (7AI) in non-polar solvents and alcohols was investigated with respect to its dependence upon temperature, concentration, and excitation energy. It was found that at low temperature oligomeric structures of 7AI are formed in the ground state. High-energy fluorescence (F₁) was shown to consist of dimeric and oligomeric contributions. The phosphorescence was assigned to oligomers. The mechanism of excited state cooperative double proton transfer is discussed along with the results of INDO/S calculations of transition energies and charge densities.     

Optical Properties of Neutral and Charged Low Band Gap Alternating Copolyfluorenes: TD-DFT Investigation

用含时的密度泛函(TD-DFT)方法研究了低带隙的中性和带电的交替共聚芴(Green 1),该化合物是由烷基取代芴和(1,2,5-噻吩基-3,4-硫重氮基)喹喔啉噻吩(T-TDQ-T)单元交替重复组成,对他们的激发态特性用二维(2D)和三维(3D)实空间分析方法做了进一步分析．对于中性的Green 1,分别得到其带隙、键能、激子结合能和核驰豫能．用3D跃迁密度方法对中性和带电的Green 1的跃迁偶极矩进行比较可显示出跃迁偶极矩的取向和强度;用3D电荷差异密度方法显示出激发后的中性和带电的Green 1电荷重新分布和比较,用2D实空间分析方法(跃迁密度矩阵)来研究中性和带电的Green1处于激发态时的电子空穴相干性．中性Green 1的激发态特性分别用TD-DFT和ZINDO两种方法进行了计算,比较得出电子-电子相互作用(在TD-DFT中)对激发态性质的重要影响．     

黄芩素激发态分子内质子转移耦合电荷转移反应的实验和理论研究

通过稳态光谱实验和量子化学计算相结合,研究了黄芩素激发态质子转移耦合电荷转移的反应. 实验和计算中S₁态吸收峰的缺失表明S₁态是暗态. S₁暗态导致在实验中观察不到黄芩素在乙醇溶液中的荧光峰,且固体的荧光峰很弱. 黄芩素分子的前线分子轨道和电荷差异密度表明S₁态是电荷转移态,然而S₂态是局域激发态. 计算的黄芩素分子的势能曲线在激发态只有一个稳定点,这表明了黄芩素激发态分子内质子转移的过程是一个无     

壳模型对13N Gamow-Teller跃迁的研究

最近的研究表明¹³N的beta衰变对于Ia型超新星爆炸前的电子丰度有着重要的影响.本文在壳模型的基础上,首先计算¹³N基态到基态以及基态到不同激发态的Gamow-Teller(GT)跃迁强度,并将其与实验数据进行了比较.在理论计算的GT强度基础上,对不同温度和密度天体环境下¹³N的电子俘获率进行了细致的计算,并重点讨论基态到激发态的GT跃迁对电子俘获率变化的影响.结果表明,考虑基态到激发态的跃迁后,超新星的电子丰度下降,中微子能量损失增大.基态到激发态跃迁对电子俘获率的影响主要由低激发能级贡献. 关键词： Gamow-Teller跃迁 壳模型 电子俘获 激发态     

含羟基结构熔石英光电性质的第一性原理研究

熔石英是高功率激光装置中广泛使用的激光透镜材料,采用第一性原理结合平面波赝势方法,研究了熔石英材料中羟基结构的生成模式,系统计算了材料的电子态密度、差分电荷密度、原子电荷布居分布,分析了包含羟基熔石英材料的光学跃迁模式,研究结果表明:熔石英中的三配位硅原子缺陷在禁带中生成了两条缺陷能级,分别位于7.8和8.8 eV;研究还发现氢原子与五配位硅原子发生相互作用生成羟基结构,该反应还使三配位硅原子的杂化方式由sp~2变为sp~3,这种羟基结构会影响体系的电子结构,使原有的7.8和8.8ev缺陷能级消失,并在费米面上生成一条半占据态缺陷能级,引起激发能为6.2 eV的光学跃迁。