钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅰ.固体结构以及缺陷性质与催化性能的关系

本文根据X光结构分析,发现La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)当x自0变化至1时,样品晶格中均存在氧的无序缺陷,随着Sr~(2+)的掺入,样品晶格发生畸变,进而有晶型上的变化。TG研究表明,x>0.5的样品在高温下有大量晶格氧逸出。对于La_(1-x)(Ca,Sr)_xMO_(3±λ)(M=Mn,Fe,Co)三个体系的实验结果进行对比后认为,固体缺陷的产生受几何因素的影响,催化剂的活性与氧缺陷浓度及有序化程度有关。     

甲烷氧化偶联Ti-La-Li系混合氧化物催化剂

研究了Ti-La-Li三元氧化物的组成、结构及其对甲烷氧化偶联反应的催化性能；用XRD、IR、XPS和SEM等方法对催化剂进行表征，结果表明：在LiTi_xLa_(1-x)O_2系列催化剂中，随x值的不同，可生成LaTi_(1－y)Li_yO_(3-λ)、Li_2TiO_3、La_(0.66)TiO_(2.993)、La_2O_3和Li_(1.33)Ti_(1.66)O_4几种物相，其中，钙钛矿到三元复合氧化物LaTi_(1-y)Li_yO_(3-λ)是甲烷氧化偶联反应的主要活性相，活性位Li~＋-O~－-Ti~(3＋)的形成是活性提高的主要原因．Li_2TiO_3和La_(0.66)TiO_(2.993)是深度氧化活性相，而Li_(1.33)Ti_(1.66)O_4既无偶联活性，也无深度氧化活性．     

铈镧比对Ce_xNi_(0.5)La_(0.5-x)O系催化剂甘油氧化蒸汽重整制氢性能的影响（英文）

利用共沉淀法制备了CeO_2和La_2O_3复合载体的Ce_xNi_(0.5)La_(0.5-x)O(CeNiLaO)系催化剂,在固定床反应器中考察其甘油氧化蒸汽重整制氢(OSRG)性能,并采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、激光拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征分析。结果表明:La_2O_3能够有效地分散Ni颗粒,减弱Ni颗粒在反应过程中的烧结,CeO_2提供的晶格氧能够消除催化剂表面的积碳,同时La会部分进入Ce的晶格取代部分Ce~(4+)造成晶格畸变,提高表面的氧空穴数。La_2O_3和CeO_2的共同作用有利于减弱Ni因为烧结和积碳引起的失活。在不同Ce/La摩尔比的催化剂中,Ce_(0.4)Ni_(0.5)La_(0.1)O表现出最好的催化活性,并且该催化剂在长达210 h的稳定性测试中,甘油的转化率都在95%以上,气相产物中的氢气浓度达50%。     

磷酸盐的添加对甲烷氧化偶联反应镧基催化剂的影响

采用柠檬酸法制备了不同含量磷酸盐修饰的镧基催化剂,考察了磷酸盐的添加对镧基催化剂甲烷氧化偶联反应(OCM)活性的影响,并借助X射线衍射(XRD)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的理化性质进行了表征.结果表明,随着磷酸盐加入量的增大,催化剂样品的粒径逐渐减少,催化剂的物相由La_2O_3向La_3PO_7和LaPO_4逐步转变.当催化剂的物相由La_2O_3和适量的La_3PO_7构成时,催化剂具有较多的表面缺陷位点数和较大的亲电氧物种/晶格氧物种比值,并呈现出良好的OCM反应性能.     

La2Zr2O7催化剂结构相变对甲烷氧化偶联反应性能的影响

采用共沉淀法并通过改变焙烧温度制备了一系列具有不同晶相结构的La_2Zr_2O_7催化剂,在微型固定床反应器上评价其甲烷氧化偶联反应性能,并利用XRD、Raman、CO_2-TPD、XPS等表征手段,探究催化剂的物相结构、表面碱性以及表面氧物种的变化规律。结果表明,随着焙烧温度从700℃逐渐升高到1200℃,La_2Zr_2O_7催化剂结晶度不断提高,晶相发生明显变化,从无定形结构逐渐向缺陷萤石结构过渡,最终转变成烧绿石结构。焙烧温度提高促使La_2Zr_2O_7晶相转变过程中,催化剂表面的碱性强度减弱,中等碱性位数量以及具有催化活性的表面氧物种O_2~(2-)和O_2~-的相对含量不断减少,致使催化剂的CH_4转化率和C_(2+)选择性不断降低。其中,无定形LZO-CP-700催化剂表现出最佳的甲烷氧化偶联反应性能。     

Zr掺杂对PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)催化剂CO和CH_4催化氧化的影响（英文）

采用溶液燃烧法制备出PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)和PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(Pd O/CPZ)催化剂,通过硝酸处理去除催化剂表面的Pd O物种得到对应的Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(CP)和Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(CPZ)催化剂。考究四种催化剂(Pd O/CP、Pd O/CPZ、CP、CPZ)对CO和CH_4的氧化活性,并计算得出表面Pd O和Pdn+物种的转化频率(TOF)。结果表明Zr的添加对Pd O催化剂上CO和CH_4的催化氧化活性具有不同的影响。Zr的添加对Pd O/CPZ和CPZ催化剂的CO催化活性具有明显的促进作用,前者归因于PdO/CPZ催化剂表面生成了更小颗粒的Pd O粒子,后者归因于CPZ催化剂中含有更多的氧空位。对于CH_4的催化氧化,Pd~(n+)物种起到关键的作用。由于Zr的掺杂导致Ce O2的晶格中Pd物种的含量减少,致使PdO/CPZ催化剂和CPZ催化剂对CH_4氧化活性的降低。     

在镍系钙钛石型催化剂上的氨氧化 Ⅰ.催化剂La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)的结构与催化性能

研究了La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)(0≤x≤1)系列催化剂的固态性质与催化氨氧化反应性能的关系。发现在LaNiO_3中掺入Sr~(2+),在x≤0.3的范围内,催化剂保持钙钛石结构不变,但晶格发生了较大的畸变,氧空位有序化程度提高;在X>0.3的范围内,钙钛石结构逐步被破坏,出现La_2NiO_4相。此系列催化剂用于氨氧化反应,Ni~(3+)是主要的活性离子,O~-或O_2~(2-)离子为主要活性氧种,反应遵循Redox机理。     

磁铅石型复合氧化物LaNi_xCo_(1-x)Al_(11)O_(19+δ)催化剂上CH_4和CO_2重整反应的研究

考察了磁铅石型复合氧化物LaNi_(0.5)M_(0.5)Al_(11)O_(19 + δ) (M = Co, Fe, Mn, Cu)和LaNi_xCo_(1-x)Al_(11)O_(19+δ)催化剂在CH_4与CO_2重整制合成 气反应中的催化活性，并应用XRD，TPR，UV-DRS技术着重表征LaNi_xCo_(1-x)Al_ (11)O_(19+δ)催化剂的结构和性能。研究结果表明该系列催化剂具有相同的晶体 结构和相似的还原稳定性。对不同过渡金属取代的催化剂来说，以LaNi_(0.5)Co_ (0.5)Al_(11)O_(19+δ)催化剂具有最好的反应活性。而对于LaNi_xCo_(1-x)Al_ (11)O_(19+δ)系列催化剂，当x ≤ 0.375时，随x值的增大，催化活性明显提高， 但在0.375 ≤ x ≤ 1.0范围内，催化活性几乎保持不变。由此得到结论，对于此 反应来说，控制Ni量在0.375 ≤ x ≤ 0.50范围内比较合适。     

La_(1-x)Rb_xMnO_3钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟的催化性能

采用溶剂热法制备了La_(1-x)Rb_xM n O_3(x=0、0.1、0.2、0.3)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂,通过XRD、FT-IR、SEM、XPS和H_2-TPR等手段对催化剂进行表征,在微型固定床反应器上评价了其同时消除NO和碳烟的催化性能。结果表明,La_(1-x)Rb_xM n O_3催化剂具有单一的钙钛矿结构,样品中Mn物种以Mn~(3+)和Mn~(4+)的形式存在。与LaMn O_3催化剂相比,Rb~+部分取代La~(3+),催化剂体系中形成较多的高价Mn~(4+)和氧空位,其氧化还原性能提高,催化性能得到改善。随着Rb~+取代量的增加,NO转化率升高,碳烟燃烧温度降低。当x=0.3时,La_(0.7)Rb_(0.3)M n O_3催化剂上CO_2浓度峰值温度t_(max)为430℃,CO_2的选择性为99.0%;反应温度为429℃,NO转化率达到最大,为59.7%。     

钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅱ.催化剂中的活性氧种及其反应性能

用XPS、TPR和同位素交换等技术,研究了钙钛石型催化剂La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)中的活性氧种及其反应性能。在考虑晶格缺陷的基础上,认为以弱键和钙钛石中氧空位给合的α氧是这个催化体系中的活性氧种。当x值自0变化至1时,α氧量增加;当x>0.4时,α氧的反应性下降。在x<0.4的范围内,催化活性取决于α氧的浓度,而在x≥0.4的范围内,催化活性取决于α氧的反应性。此外,催化活性还同该体系分解气相氧的能力有关。     

STUDIES OF MULTICOMPONENT COMPLEX OXIDE CATALYSTS FOR THE OXIDATIVE COVPLING OF METHANE V.CATALYSTS LiLa_(1-x)Ti_xO_(2+λ)(x=0.0～1.0)

The composition and structure of trinary mixed oxidesLita_(1-x)Ti_xO_2as well as catalytic behavior in the methane oxidative coupling(MOC) have been studied by means of XRD,IR,SEM,XPS and so on.Itwas found that in the series of oxides LiLa_(1-x)Ti_xO_2, as the x value changed,thephases of La_2O_3,LaTi_(1-y)Li_yO_(3-λ),Li_2TiO_3,La_(0.66)TiO_(2.993) and Li_(1.33)Ti(1.66)O_4 wereformed.Among them the complex oxide LaTi_(1-y)Li_yO_(3-λ) was the active phasefor methane oxidative coupling,resulted from the formation of active site Li~+-O~--Ti~(3+) in this phase,and La_(0.66)-TiO_(2.993) and Li_2TiO_3 were active for deep oxi-dation,while Li_(1.33)Ti_(l.66)O_4 was not active for both methane oxidative couplingand deep oxidation.     

钙钛石型催化剂Ca_xLa_(1-x)MnO_(3 λ)中的缺陷及其在氨氧化中的作用

本文根据X-光结构分析,Ca_xLa_1-_xMnO_(3 λ)当x值自0变化至1时,样品的晶体结构并不改变,均成钙钛石型;非计量氧(λ值)以及Mn~(4 )含量均为x值的函数.ESR-分析说明,变更钙钛石晶格中A离子的取代数x值,可以同时调整B离子的价态,从而改变催化剂化学吸附氧的能力,达到提高催化剂活性的目的.根据实验结果,从固体的缺陷理论出发,对可能形成的缺陷类型作了理论上的分析,提出反应的活性种——O_2~-O~-系由氧阴离子缺陷和氧分子反应生成的假设,并得到了表面电子能谱数据的支持.在此基础上,讨论了氨在这类催化剂上的反应机理。     

N_2O分解催化剂Co-Al尖晶石型复合氧化物制备参数的优化

以柠檬酸为配合剂,用溶胶-凝胶法制备了一组不同组成的Co-Al复合氧化物(CoAl_2O_4、CoCo0.5Al1.5O4、CoCoAlO_4、CoCo_(1.5)Al_(0.5)O_4、Co_3O_4),用于催化分解N_2O.用N_2物理吸附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了结构表征,考察了复合氧化物组成、母液pH值、配合剂用量等制备参数对催化剂活性的影响.结果表明:用Al取代Co_3O_4中部分Co制备Co-Al复合氧化物,提高了催化剂的比表面积和催化活性,其中组成为CoCo_(1.5)Al_(0.5)O_4、母液pH=2、柠檬酸/金属离子(摩尔比)为1的催化剂活性较高.在CoCo_(1.5)Al_(0.5)O_4表面浸渍K2CO3溶液制得K改性催化剂,弱化了钴-氧化学键,提高了催化活性.其中0.02K/CoCo1.5Al0.5O4催化剂在有氧有水气氛400℃连续反应50h,N_2O转化率达97.1%.     

碱土金属掺杂对钴基尖晶石复合金属氧化物催化分解N_2O性能的影响

采用共沉淀法制备碱土金属掺杂的钴基尖晶石型复合金属氧化物M_xCo_(3-x)O_4(M=Mg、Ca、Sr、Ba;x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂,使用XRD、SEM、氮吸附、H_2-TPR、O_2-TPD-M S和XPS等技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器中评价了M_xCo_(3-x)O_4催化剂催化分解N_2O的活性,研究了碱土金属掺杂对其催化性能的影响。结果表明,碱土金属掺杂后,M_(x )Co_(3-x)O_4催化剂颗粒粒径减小,比表面积增大,表面吸附氧和Co~(2+)数量增加,氧化还原性能增强;在反应气组成为0.68%N_2O,3%O_2,Ar为平衡气的条件下,碱土金属锶掺杂、掺杂量x为0.7时,Sr_(0.7)Co_(2.3)O_4的N_2O分解催化活性最高,N_2O转化率为10%和95%时所需的温度分别为312和451℃。     

钙钛石型催化剂La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)的高分辨电子显微镜研究

钙钛石型复合氧化物的缺陷性质与其催化性能密切相关。在以前的报告中,作者用XRD、TG、Mssbauer谱等技术,研究了La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)体系催化剂的晶体结构和缺陷性质以及它们与该体系催化剂在氨氧化反应中催化性能之间的关系,提出了在氧缺陷浓度较大的钙钛石中可能产生氧空位有序排列的结构.本文通过对上述体     

Mn_xCo_(2.5-x)Al_(0.5)O_4尖晶石型三元复合氧化物催化分解N_2O(英文)

用溶胶凝胶法制备了一组Mn_xCo_(2.5-x)Al_(0.5)O_4尖晶石型三元复合氧化物,用于有氧气氛下的N_2O催化分解反应.用N_2物理吸附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、O_2程序升温脱附(O_2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了结构表征,考察了催化剂组成、母液pH、K负载量等制备参数对其催化活性的影响.结果表明:K的加入弱化了催化剂表面的金属-氧化学键,有利于表面氧物种的脱除,改性催化剂有较高的催化活性和抗水性,其中母液pH=2、K/(Mn+Co)比为0.02的K/Mn_(0.2)Co_(2.3)Al_(0. 5)O_4催化剂活性较高,该催化剂在有氧、有氧有水气氛400℃连续反应50 h,N_2O转化率分别达98.5%和76.5%.     

钴掺杂Sr1.5La0.5MnO4的合成及高温电化学性能研究

采用EDTA-柠檬酸法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Sr_(1.5)La_(0.5)Mn_(1-x)Co_xO_4(SLMCOx),并利用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及电化学交流阻抗谱(EIS)进行表征。结果表明,该材料与Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)在1 200℃烧结12 h不发生化学反应。随着Co掺入量的增加,氧化物中Mn~(3+)和Co~(2+)含量增多,晶格氧含量降低,晶格畸变率增大。交流阻抗谱(EIS)测试结果显示,钴的掺杂明显降低电极的极化电阻,其中Sr_(1.5)La_(0.5)Mn_(0.7)Co_(0.3)O_4阴极在700℃空气中的极化电阻为0.62Ω·cm~2,明显小于Sr_(1.5)La_(0.5)MnO_4阴极在750℃的极化电阻(1.5Ω·cm~2),表明钴掺杂的Sr_(1.5)La_(0.5)Mn_(1-x)CoxO_4是一种潜在的IT-SOFC阴极材料。     

La-Ce-Cu系列催化剂SO2中毒机理研究

采用NH_4NO_3共熔法合成La－Ce－Cu系列样品，并通过XRD分析了样品的相组成。XRF证明了系列样品组成均为氧缺陷型化合物．用TEM研究了样品的表面结构，发现随着SO_2中毒的加深，Cu向表面偏析与S结合生成新的化合物，导致了原晶体结构的变形，同时证明纯CeO_2不发生S中毒．XPS研究表明：样品La_(.029)Ce_(0.57)Cu_(0.14)O_x中毒后Cu从La_2CuO_4中分解出来并与S结合生成CuSO_4；相应的CeO_2参与了中毒反应，生成Ce_2O_3,整个中毒反应如下：La_2CuO_4＋2CeO_2＋SO_2＝CuSO_4＋La_2O_3＋Ce_2O_3     

STUDIES OF MULTICOMPONENT COMPLEX OXIDE CATALYSTS FOR THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE Ⅳ CATALYSTS LiLa_(1-x)Mn_xO(2-λ)(X=0-1)

A series of catalysts LiLa_(1-x)Mn_xO_(2-λ)(x=0—1)were examined for the oxidative couplingof methane.A high C_2 yield of 22％ was obtained.The structures and physico-chemical properties ofsamples have been studied by means of XRD,IR,XPS and SEM.It was found that some complex ox-ides could be formed as X value changed,among them the K_2NiF_4-type oxide La_2Mn_(1-y)Li_yO_(4-λ)was theactive phase for methane coupling,while the Li_2MnO_3 and LiMn_2O_4 were the active phases for completeoxidation of re.ethane.The increase of catalytic activity for methane coupling was attributed to theincrease of the amount of active site,namely,oxygen vacancy in oxide La_2Mn_(1-y)Li_yO_(4-λ)     

钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅲ.Fe离子的状态及其对催化活性的影响

用Mossbauer,IR等技术及对样品磁化率与电导率的测量,研究了钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)体系中,活性金属铁离子在改变x时的价态和配位环境的变化及其对催化活性的影响。发现催化剂在0≤x<0.5～0.7范围内,其Fe—O键的相互作用较强,催化活性主要由催化剂的表面化学所控制;在0.7≤x≤1.0范围内,催化剂中Fe-O键相互作用减弱,氧空位出现有序化,在这一范围内,催化活性主要由催化剂的体相化学控制。