HNO自由基与O2反应机理的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）和从头算方法,在B3LYP/6-311++G（d,p）水平上对反应HNO+O₂做了理论计算研究。优化得到了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型以及相应的能量值、振动频率。通过分析反应路径的能量差异,以及异构化难易程度,发现HNO+O₂反应有2种产物通道：HOONO和HNO₃。其中过氧亚硝酸HOONO是主要产物,有3种稳定的构象。     

气相硝酸及过氧亚硝酸的结构和光电子能谱

采用了B3LYP方法和6-311G(d) 基组，并辅以MP2方法详细地计算了硝酸(HONO2)和过氧亚硝酸(HOONO)及相应正离子的各种可能构象、能量、振动频率等，分析了它们的相对稳定性、电离势、光电子能谱，探讨了用光电子能谱去探测HOONO的可能性.结构优化结果表明， HOONO和HOONO＋均有三种稳定的构象， HOONO有三个一阶鞍点的结构.作出了HOONO和HOONO＋的能量随O－O键旋转的变化曲线图，定性地讨论了可能存在的物种以及各构象之间几何结构的变化.     

C_2h_3自由基与O_2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算中UMP2(full)方法优化了C_2H_3自由基与O_2反应通道上 驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型，在Gaussian-3(G3)水平上计 算了它们的能量。在此基础上计算了该反应通道上各基元反应的反应活化能。通过 我们的研究发现，C_2H_3自由基与氧气反应存在着三元环、四元环和五元环反应机 理，且分别生成不同的产物，从反应活化能的计算结果扯CH_2O和CHO是反应的主要 产物，其次还可能生成CH_3 + CO_2, CH_2CO_2 + H, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H等产物，且它们生成几率逐渐减少，我们对生成产物CH_2O + CHO, CH_3 + CO_2, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H四条反应通道化学反应热的计算结果与实验吻 合较好。     

OClO与OH反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP/-311+G~(* *)和级电子相关倒映 合簇CCSD(T)/6-311+G~(* *)方法研究了OClO与OH反应的微观机理，研究结果表明：该反应经过缔合、H转移 和离解等复杂过程，最终得到四种产物，分别为HOCl+O_2，HCl+O_3,ClO+HO_2和 HOClO_2,从能量上看，形成HOCl+O_2和HCl+O_3的通道更容易进行，而形成 ClO+HO_2的通首在动力学上是最不利的。     

HCO+NO2反应势能面的理论研究

在B3LYP/6-311G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上给出了HCO+NO₂反应详细的势能面信息.计算结果表明,该反应采用两种无垒进攻方式,分别得到两种加合物H(O)CNO₂和H(O)CONO.找到7种能量低于反应物且合理的产物及相应的反应路径.通过对热力学和动力学的分析,产物HONO+CO(P2,P3),HNO+CO₂(P1)和H+CO₂+NO(P6)的形成更为有利.计算结果同实验相符,且有助于深入了解HCO自由基的化学行为.     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上,通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算,共找到4种中间体,9个过渡态,6种产物通道,并对这些气相反应机理进 行了讨论,同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主,并与实验结果吻合;在中高温下以消去和 抽提反应为主,分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2,其它产物较少。     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上，通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算，共找到4种中间体，9个过渡态，6种产物通道，并对这些气相反应机理进 行了讨论，同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主，并与实验结果吻合；在中高温下以消去和 抽提反应为主，分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2，其它产物较少。     

甲烷与N_2~+反应机理的理论研究

利用量子化学理论对CH4和N2+的反应进行了理论研究,分析了反应势能面,得到了4条可能的反应通道.在所有的反应路径中,如果反应物所具有的能量较高,则路径PathP2(1),PathP2(2)和PathP3为主要反应通道,得到的产物应该是P2(CH3+N2H+)和P3(CH3++N2+H);如果反应物所具有的能量较低,则路径PathP1,PathP2(1)和PathP2(2)为主要反应通道,得到的产物应该是P1(CH4++N2)和P2(CH3+N2H+).     

O+HCNO反应势能面的理论研究

采用CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPVE方法对反应O＋HCNO进行了研究. 通过反应势能面揭示了该反应的机理, 通过H或O迁移等多步反应路径得到3种产物, 其中, P1(HCO+NO)为主要产物, P2(HNO+CO)和P3(NCO+OH)为次要产物. 为进一步实验研究提供了参考.     

HCNO自由基与羟基在气相中反应机理的理论研究

在CCSD(T)/B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCNO+OH进行了计算,建立了反应势能面,对反应中涉及到的6个中间体和12个过渡态都做了详尽的分析.详细阐明了理论上可能得到的7种产物:P1为H2O+CNO,P2为HCO+HNO,P3为HO2+HCN,P4为HONH+CO,P5为H2CO+NO,P6为H2NO+CO和P7为H2O+OCN,以及形成这些产物的各种反应通道.其中最主要通道为由反应物形成反式初始复合物,再连续经过2次1,3-氢迁移最终形成产物HONH+CO,该通道是一条热力学可行的反应通道.并且从反应物、中间体和产物的相对能量来看,此反应是典型的消除型反应.另外,直接的氢提取反应也是比较重要的反应通道.     

CH2＝CHCl与O(3P)反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论和QCISD (Quadratic configuration interaction calculation)方法, 对O(³P)与CH₂CHCl的反应进行了理论研究. 在UB3LYP/6-311＋＋G(d,p), UB3LYP/6-31＋＋G(3df, 3pd)计算水平上, 优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型, 并在UQCISD(T)/6-311＋＋G(2df,2pd)水平上计算了单点能量. 为了确证过渡态的真实性, 在UB3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析, 并确定了反应机理. 研究结果表明, 反应主要产物为CH₂CHO和Cl.     

H2CCF自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311＋＋G(d,p)基组水平上研究了H₂CCF自由基与HNCO的微观反应机理, 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 为了获得更精确的能量信息, 还在QCISD(T)/6-311＋＋G(d,p)基组水平上计算了各物质的能量．振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性, 计算所得的成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程．对于H₂CCF自由基与HNCO反应, 我们找到了六条可行的反应通道, 结果分析表明通道H₂CCF＋HNCO→IM3→TS5→H₂CCFH＋NCO控制步骤活化能最低, 是该反应的主要通道, 在此反应过程中有稳定的氢键复合物IM3生成, 还表现出氢原子迁移的反应特征．     

SiH2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiH₂自由基与HNCO的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态. 为了得到更精确的能量值, 又用QCISD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 计算结果表明SiH₂自由基与HNCO的反应有五条反应通道, 其中顺式反应通道SiH₂＋HNCO→IM3→ TS4→IM5→TS5→IM6→SiH₂NH＋CO反应能垒最低, 为主反应通道.     

Ab initio quantum chemical studies on the reactions of CF3O2 with OH

The potential energy surface for the CF₃O₂ + OH reaction has been theoretically investigated using the DFT (B3LYP/6-311G(d,p)) level of theory. Both singlet and triplet potential energy surfaces are investigated. The reaction mechanism on the triplet surface is simple. However, the reaction mechanism on the singlet surface is more complicated. It is revealed that the formation of CF₃O + HO₂ is the dominant channel on the triplet surface. The potential energy surface (PES) for this reaction has been given according to the relative energies calculated at the DFT/B3LYP/6-311G(d,p) level. Because this reaction involves both triplet and singlet states, triplet–singlet intersystem crossing (ISC) crossing also have been investigated in this paper.     

Cl原子与CH2SH自由基反应机理及电子密度拓扑研究

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)和B3LYP/6-311G(d,p)找到了反应Cl＋CH₂SH→HCl＋CH₂S的两个可能的反应通道, 得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析, 讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律, 找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

Reaction of CH3O2 and HO2: Ab initio characterization of dimer structure and vibrational mode analysis for reaction mechanisms

All species involved in the multi‐channel reaction of CH₃O₂ with HO₂ have been investigated using density functional theory (DFT). The molecular geometries for various species are optimized employing the B3LYP method implementing the 6‐311++G** basis set. The relative energies of all species are calculated at the same level theory. The results show that there are two kinds of channels: singlet and triplet. The singlet channel involves four intermediates and six transition states. The triplet channel includes two intermediates and two transition states. There are four kinds of reaction products: CH₃OOH + ¹O₂, CH₃OH + O₃, CH₄ + 2O₂, and CH₃OOH + ³O₂. The vibrational mode analysis is used to elucidate the relationships of the intermediates, the transition states, and the products. The extensive investigation shows that the reaction mechanism is reliable. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2006     

DFT investigation of the mechanism of CH2CO + O(3P) reaction

A detailed theoretical survey of the potential energy surface (PES) for the CH₂CO + O(³P) reaction is carried out at the QCISD(T)/6‐311+G(3df,2p)//B3LYP/6‐311+G(d,p) level. The geometries, vibrational frequencies, and energies of all stationary points involved in the reaction are calculated at the B3LYP/6‐311+G(d,p) level. More accurate energy information is provided by single‐point calculations at the QCISD(T)/6‐311+G(3df,2p) level. Relationships of the reactants, transition states, intermediates, and products are confirmed by the intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations. The results suggest that P1(CH₂+CO₂) is the most important product. This study presents highlights of the mechanism of the title reaction. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2005     

水助甲酰胺-H2O2氧化乙烯制环氧乙烷反应机理的理论研究

采用MP2方法研究 了甲酰胺-H₂O₂氧化乙烯制取环氧乙烷的反应机理. 优化得到了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型并计算了反应势垒. 研究结果表明: 没有水参与时, 反应需要通过四元环过渡态完成, 反应势垒很高, 在常温下难以进行; 有水参与时, 在水分子的协助下, 反应可以通过六元环过渡态完成, 反应势垒较低, 常温下反应容易进行.