C.P.M.G脉冲序列对~1H NMR中水信号的消除

用 C.P.M.G 脉冲序列在适当的τ值下,可使具有相当短的驰豫时间 T_2的质子从图谱中消失。铵类的质子具有与水的质子交换的性质,且交换的速度对水质子的 T_2有较大的影响。据此,本文通过系列试验,筛选出效果较好的硫酸铝铵,作为缩短水的质子的 T_2,使在 ~1H NMR 分析中采用 C.P.M.G 法消涂水的信号得以实现,并探索其使用条件及范围。在 pH 值1.0～9.2加入硫酸铝铵的量为0.25～0.35M 的条件下,分别以含少量的 N-羟甲基丙烯酰胺水溶液和含少量乙酸乙酯水溶液作为测试样品,进行水峰消除试验,取得甚好的效果。     

实验与理论研究G-四链体中鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应

G-四链体传输空穴的特殊性质使其有望应用于发展分子电子器件.由于鸟嘌呤自由基阳离子（G^·+）脱质子反应会中断空穴传递,影响传递效率,我们对G-四链体AG₃（T₂AG₃）₃中G^·+脱质子过程展开了理论与实验的研究.根据瞬态紫外可见吸收光谱,确定了脱质子产物是G（N（2）-H）^·;通过测量不同温度下G^·+脱N（2）-H质子的速率常数,得到脱质子活化能为20.0±1.0 kJ/mol.进而,采用显性水和连续溶剂化模型相结合的方法模拟G-四链体中G^·+脱质子环境,在M062X/6-31G（d）水平上得到了脱质子势垒（26.4 kJ/mol）.结合实验值,理论计算的势能面描述了G-四链体中G^·+脱N2-H的过程.这些结果为G-四链体在电子器件方面的应用提供了重要依据和指导.     

羰基和砜基共交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的高温燃料电池性能及各向异性

研究了羰基和砜基共交联聚酰亚胺膜M1C和M2C的膜溶胀和质子传导的各向异性,以及在高温和低湿度条件下燃料电池的发电和耐久性能.研究结果表明,M1C和M2C膜厚方向溶胀比砜基交联质子交换膜(R1C)的小,且无显著的膜面方向尺寸变化.M1C和M2C的膜厚方向质子传导率明显大于R1C.温度、压力和相对湿度在很大程度上影响了燃料电池的性能.在相同条件下,M1C的燃料电池发电性能优于R1C.90℃时,较高的相对湿度(RH)82%下,M1C和R1C具有与Nafion相近的发电性能;随着相对湿度降低到27%,M1C的电池性能显著降低,但仍高于R1C.随着操作温度从90℃提高到110℃,所有质子交换膜的性能都大幅下降.在0.2 MPa及RH为49%时,M1C的最大输出功率比R1C高21%.当电池压力上升至0.3 MPa后,M1C的最大输出功率从0.2 MPa时的0.17 W/cm~2提高到0.38 W/cm~2.M1C在110℃下连续运行330 h后性能未见明显下降,说明羰基和砜基共交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜具有良好的高温燃料电池耐久性能.     

Cu2+诱导丙氨酸质子迁移机理的理论研究

采用B3LYP/6-31++G(d,p)和M06/6-31++G(d,p)方法研究了Cu2+诱导丙氨酸质子迁移机理,两种方法均得到8个稳定构型(1个两性的和7个中性的)和7个过渡态,构型转化途径一致。两种方法对构型结构的计算结果非常接近,都确认两性构型最稳定,但是认为7个中性构型稳定性的次序不同。采用CCSD/6-31++G(d,p)方法进行了能量校正,表明最稳定的是中性构型,结合能为-217.14kcal/mol,两性构型是次稳定结构;中性构型稳定次序与M06方法的一致,并表明M06方法的能量比B3LYP的好。C—O键和C—C键的旋转(能垒范围分别是2.31~17.49 kcal/mol和4.89~8.95 kcal/mol)以及质子在羧基O原子间的迁移(正逆反应能垒分别为54.99和31.06kcal/mol)导致中性构型间的转化;质子从羧基迁移到氨基导致中性构型变为两性构型(能垒为20.71 kcal/mol)。Cu2+使丙氨酸的电子云向Cu2+偏移,导致N6原子负电荷减少,降低了N6原子对H8原子的库仑作用,钝化了共价键B(O4—H8),动力学上不利于H8质子迁移。     

质子给予体酸强度的控制因素

从化学键的固有偶极和诱导偶极出发,分析了M-H(M=C,N,氧族元素和卤素)质子给予体酸强度的控制因素并提出固有偶极酸性和诱导偶极酸性的概念。通过对某些质子给予体酸强度与键的诱导效应指数、极化度关系的讨论,得出第二周期的质子给予体酸强度由固有偶极酸性控制,第六、七主族的质子给予体酸强度由诱导偶极酸性控制。     

喹唑啉酮互变异构的理论计算

采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G(d,p)方法,计算并考察了喹唑啉酮进行结构互变的质子迁移过程的两种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移.结果表明,途经b所需要的能垒小,氢键在降低反应能垒方面起重要作用.     

用电位法测定络合物稳定常数时遇到的特殊情况(Ⅴ)

前几次讨论了用电位法测定有机试剂的解离常数和稳定常数的原理和方法。在实际工作中应用这些方法时,常常遇到一系列困难。本文就解决这些问题提出一些途径供读者参考,由于篇幅所限,不能详细叙述,只能简略说明其原理。一、不伴随质子释放的络合物形成反应和质子释放情况不明的络合物形成反应前述电位滴定法是根据下列反应中释放的质子数以推算达到平衡时形成的络合物浓度的:M nH_mL(?)ML_n nmH~ 利用这种方法的前题是:反应中必须有质子释放,而     

理论研究8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应

由于8-氮杂鸟嘌呤（8-AG）的氧化还原电势比鸟嘌呤（G）更低,所以单电子氧化嵌有8-AG的DNA后,空穴最终会被8-AG捕获形成8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子（8-AG^·+）.因为酸性的急剧增强,8-AG^·+一般会发生脱质子反应.在本工作中,在M06-2X/6-31+G（d）理论水平,使用显性水分子和连续溶剂化模型模拟8-AG^·+的溶剂化效应,对其脱亚氨基质子（N（1）-H）反应进行了研究.发现位于8-AG^·+中N（1）-H、O（6）、N（2）-H附近以及在O（6）水分子附近稍微远离8-AG^·+的4个水分子会对8-AG^·+脱质子反应产生重要影响,质子从8-AG^·+传递到溶液中具有方向性;最后,通过进一步在N（2）-H、N（3）、O（6）、N（7）和N（8）等位点附近添加水分子（9H₂O）得到了更加精确的8-AG^·+脱质子反应能垒（19.5 kJ/mol）.     

吡咯与一系列小分子之间的双氢键

采用密度泛函理论, 在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上对以吡咯为质子供体的一系列双氢键体系进行了详细的研究. 采用AIM理论对双氢键体系进行了电子密度拓扑分析, 讨论了双氢键的成键特征和双氢键形成前后受体和供体H原子的积分净电荷、偶极矩、体积和能量的变化.     

3-氨基-2-吡啶酮互变异构的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-3 l1G**基组水平上,计算并考察了3-氨基-2-吡啶酮分子酮式和烯醇式结构进行结构互变的质子迁移过程中的2种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移.计算结果表明,途经b所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.