“受阻路易斯酸碱对”催化的2,3-二取代2H-1,4-苯并噁嗪氢化反应机理研究

在受阻路易斯酸碱对（FLPs）催化的2，3-二取代2H-1，4-苯并噁嗪氢化反应中，3号位取代基不同会导致反应效率极大改变，因此我们选取反应活性具有较大差别的三种底物作为模型化合物对其反应机理进行了研究，建立了氢化反应势能面.发现当B（C₆F₅）₃与2，3-二苯基2H-1，4-苯并噁嗪或2-甲基-3-苯基2H-1，4-苯并噁嗪混合后，会形成FLPs与路易斯酸碱加合物的混合物.而将B（C₆F₅）₃与2，3-二甲基2H-1，4-苯并噁嗪混合后主要形成没有催化活性的路易斯酸碱加合物，因其能量低于FLPs，在催化体系中不容易转化为FLPs，这导致三种模型化合物在FLPs催化的氢化反应中效率不同.进一步的取代基电子效应及位阻效应计算表明：B（C₆F₅）₃与2-甲基-3-取代2H-1，4-苯并噁嗪混合后形成的路易斯酸碱加合物和FLPs化合物之间稳定性差别源于3位取代基空间位阻不同.     

紫外光辐射山茱萸水提液制备纳米银及生物活性

利用254 nm紫外光照射山茱萸水提液在室温下制备了纳米银, 并通过UV-Vis光谱检测其在410 nm附近的等离子体共振峰; 研究了溶液pH值、 料液比以及反应时间对还原反应的影响, 确定了纳米银的最优合成条件: pH=7.0, 料液比1∶1, 反应时间1 h. 通过X射线晶体衍射、 透射电子显微镜和激光粒度仪对纳米银的晶体结构、 粒径、 表面性质和形貌等进行表征发现, 在最优反应条件下制得的纳米银为面心立方结构, 呈近球形, 平均粒径(55.4±0.9) nm, 分散均匀, 表面带负电(-10.2 mV), 具有较高的稳定性. 生物活性研究结果表明, 制得的纳米银具有良好的抗氧化、 抗菌及抗癌活性. 当纳米银浓度为62.5 μg/mL时, 对DPPH自由基的清除率为70.0%; 对S. aureus和E. coli最低抑菌浓度分别为3.9和7.8 μg/mL; 对结直肠癌细胞HCT116和SW620的IC₅₀值分别为23.1和35.1 μg/mL.     

理论研究8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应

由于8-氮杂鸟嘌呤（8-AG）的氧化还原电势比鸟嘌呤（G）更低,所以单电子氧化嵌有8-AG的DNA后,空穴最终会被8-AG捕获形成8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子（8-AG^·+）.因为酸性的急剧增强,8-AG^·+一般会发生脱质子反应.在本工作中,在M06-2X/6-31+G（d）理论水平,使用显性水分子和连续溶剂化模型模拟8-AG^·+的溶剂化效应,对其脱亚氨基质子（N（1）-H）反应进行了研究.发现位于8-AG^·+中N（1）-H、O（6）、N（2）-H附近以及在O（6）水分子附近稍微远离8-AG^·+的4个水分子会对8-AG^·+脱质子反应产生重要影响,质子从8-AG^·+传递到溶液中具有方向性;最后,通过进一步在N（2）-H、N（3）、O（6）、N（7）和N（8）等位点附近添加水分子（9H₂O）得到了更加精确的8-AG^·+脱质子反应能垒（19.5 kJ/mol）.     

理论研究“受阻路易斯酸碱对”催化的烯醇硅醚氢化反应机理

“受阻路易斯酸碱对”(FLPs)催化的烯醇硅醚氢化反应是一类重要的直接合成醇类化合物的方法, 然而目前其反应机理仍不明确. 基于此, 以乙基取代的全氟苯基硼作为路易斯酸(Et-B(C₆F₅)₂), 三叔丁基膦(t-Bu₃P)作为路易斯碱, 烯醇硅醚化的苯乙酮(Me-TMS)作为底物建立了模型反应, 并使用密度泛函理论系统研究了其催化氢化反应机理. 结果显示: FLPs催化的烯醇硅醚氢化反应从Et-B(C₆F₅)₂和t-Bu₃P形成B-P-FLPs开始, 随后会依次经过H₂裂解, H⁺和H^-转移等过程, 其中H⁺转移为决速步, H^-转移无势垒, B-P-FLPs生成及H⁺转移是吸热反应. 升高温度不利于氢化反应发生, 但是增大压力可促进反应进行. 底物取代基效应会影响H^-转移过程, 可能使反应不发生.