氟醚链的合成及超分子性能研究

以2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇为原料,经选择性单醚化、溴代及酯化反应合成了一种新型的氟醚链(Ⅰ),通过IR、MS、1H NMR对目标化合物和中间体结构进行了确证.以此作为富π电子供体和缺π电子联吡啶大环化合物环双(百草枯-亚苯基)四阳离子环蕃(CPQT)自组装形成新型准轮烷Ⅱ(I-CPOT),并利用1HNMR化学位移变化跟踪该准轮烷在温度调控下的分子开关功能.     

可利用酸碱控制的分子器件：准轮烷的“开”与“关”

4,4‘－二氨基二苯醚衍生物（A）和缺电子联吡啶大环（CPQT）发生π-π堆积作用进行自组装形成准轮烷;准轮烷的“开”与“关”可以利用酸碱调控。此过程可利用体系的氢的化学位移变化来进行跟踪。     

准轮烷和轮烷研究新进展

准轮烷和轮烷是一个在超分子化学中非常活跃的新领域.它们具有的特殊结构决定了准轮烷和轮烷在纳米功能材料和分子机器等方面有很大的应用潜力,因此倍受化学家们的关注.根据形成轮烷和准轮烷时主要驱动力的不同,可将轮烷和准轮烷的制备方法分为统计学缠绕、化学转移、受氢键驱动、受亲水-疏水相互作用驱动、受金属配位作用驱动、和受π-π堆积相互作用以及电荷转移驱动等.本文分别从上述几种驱动力的角度综述了近年来准轮烷和轮烷在合成和应用方面的最新研究进展.     

氨基富π电子醚链的合成与超分子性能研究

合成、表征了含氨基的富π电子醚链四甘醇-二(2-氨基-4-苄氧基)苯基醚(5),并与不同的缺π电子联吡啶环蕃CPQT、FCPQT、5FCPQT作用形成了新型准轮烷5.CPQT、5.FCPQT、5.5FCPQT。利用核磁共振技术研究了它们在温度和酸碱调控下的分子开关功能。     

缺电子联吡啶环蕃与富电子苯醚链的结合能

采用分子动力学方法模拟了缺电子联吡啶环蕃(CPQT)和不同富电子苯醚链分子形成的准轮烷在乙腈溶液环境下的结构和相互作用. 分别利用AM1和密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31+g方法优化了环蕃分子的结构, 并将获得的电荷导入分子动力学软件中. 通过计算发现, CPQT和不同富电子苯醚链分子的结合能大小排序为BHEEB·CPQT>BHEB·CPQT>1/4DMB·CPQT. 随着温度的升高, 富电子苯醚链在环蕃中运动加剧, 准轮烷稳定性下降, 计算结果与实验结果一致.     

盒状主体缺电子联吡啶大环的性质、应用和制备

详细描述了盒状主体缺π电子联吡啶大环CPQT的结构和性质,总结比较了它的各种制备方法,并对其与富π电子氢醌醚链衍生物自组装合成索烃、轮烷和准轮烷等方面的应用进行了综述.     

可利用酸碱调控的分子器件富——电子二苯醚客体和缺电子联吡啶大环组成的准轮烷的“开”与“关”

利用π-π堆积作用,富电子4,4′-二氨基二苯醚(A)和4,4′-二羟基二苯醚(B)分别与缺电子联吡啶大环(CPQT)自组装成准轮烷A-CPQT和B-CPQT;利用酸碱调控准轮烷A-CPQT的“开”与“关”,此过程可利用体系的核磁共振氢谱的化学位移变化进行跟踪.     

可利用酸碱调控的分子器件—富电子二苯醚客体和缺电子联吡啶大环组成的准轮

利用π－π堆积作用,富电子４,４‘－二氨基二苯醚（Ａ）和４,４‘－二羟基二苯醚（Ｂ）分别与缺电子联吡啶大环（ＣＰＱＴ）自组装成准轮烷Ａ－ＣＰＱＴ和Ｂ－ＣＰＱＴ;利用酸碱调控准轮烷Ａ－ＣＰＱＴ与“开”与“关”,此过程可利用体系的核磁共振氢谱的化学永化进行跟踪。     

原子簇与有关分子的结构规则——Ⅲ.硼烷、碳硼烷、立方烷和棱柱烷的电子结构

本文用Asbrink,Fridh和Lindholm提出的自洽场近似分子轨道法HAM/3程序计算了若干典型的硼烷、碳硼烷、立方烷和棱柱烷的电子结构,以验证本文作者之一提出的结构规则:包括原子簇在内的无机和有机分子可以认为由若干分子片的组成,它们的结构类型可由四个数(nxcπ)来规定。     

准轮烷/轮烷在药物载体中的应用

准轮烷/轮烷是超分子化学领域内的一类重要成员,其结构可在外界刺激下发生改变,这一特点使其在分子机器制备方面取得了广泛的应用。近年来,由于其结构的特殊性,在药物载体领域也开始引起人们的关注。本文对近十年来准轮烷/轮烷在药物载体领域内的发展情况进行了综述,重点概述准轮烷修饰的硅纳米粒子和主体-轮烷这两类药物载体的发展历程以及各自的优缺点,最后展望了准轮烷/轮烷在药物载体领域的发展方向。     

含丁三醇端基富电子醚链与阳离子环蕃超分子准轮烷的表征和性能研究

以4-(2-(4-(苄氧基)苯氧基)乙氧基)-1,2,3-丁三醇(C)为富电子供体的醚链,与缺电子联吡啶大环化合物环双(百草枯-亚苯基)四阳离子环蕃(CPQT)和四氟取代环蕃(4FCPQT)自组装形成超分子准轮烷C(CPQT)和C(4FCPQT),并利用1HNMR的化学位移变化来研究两种不同准轮烷在温度变化时它们的相互作用。实验结果表明,由于富电子供体的一端含有3个羟基,易和缺电子联吡啶大环形成氢键,因此醚链的丁三醇端不能进入大环;缺电子联吡啶大环的一个苯环上的氢被氟取代后,由于电场力的作用,使富电子供体进入大环的概率相对降低,并使富电子醚链供体穿入大环的位置发生"偏心"作用。     

超分子树枝聚合物的起源与发展

超分子树枝聚合物起源于聚合物链结构的2个重要进化(树枝链和超分子),是通过建筑模块在芯、支化单元或表面的分子自组装(非共价键连接)生成的树枝聚合物,具有独特的结构特征和新颖的物理、化学等功能。超分子树枝聚合物的进一步自组织可形成液晶态或柱状体等有序结构。超分子树枝聚合物可分为氢键型、金属配位型、π-π堆叠型、离子型、拓扑型(含轮烷和索烃结构)、混合型(含2种或2种以上不同非共价键)等类型。本文综述各种类型超分子树枝聚合物的合成、结构、聚集态和应用。     

环戊二烯分子内π电子的离域是失稳定的--分子内π和σ轨道分离法

为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序 .分子内的Morokuma作用能的计算表明 ,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念 .π电子离域的结构效应完全取决于 σ体系对离域的作用 .在环戊二烯分子中 ,π电子的离域和离域的π体系均是失稳定的 .在苯分子中 ,π电子的离域是失稳定的 ,它的离域π体系也是失稳定的 .但在 D6 h中 ,离域 π体系是“较小失稳定”的 .应该强调 π与 σ电子间空间作用对分子性能的重大影响 ,以改变经典有机结构理论重 π轻 σ电子效应的研究模式     

基于24-冠-8大环化合物构筑的人工分子器件和分子机器

简要阐述了分子器件和分子机器的相关概念,按照调控方式分类综述了基于24冠8的准轮烷、轮烷和索烃大环化合物构筑的分子器件和分子机器等在超分子领域的研究进展并对研究前景作了展望.     

结构对称齐聚(3-甲基噻吩)的电子结构和分子堆积

研究了一类结构对称的新型齐聚(3-甲基噻吩)(二聚体Br2MT和四聚体Br4MT)的电子结构和分子堆积形式.结果表明,随着链的增长,新合成的Br4MT溶液比Br2MT溶液(溶剂CHCl3)的最大紫外吸收波长红移约60 nm,Br2MT和Br4MT的π电子轨道重叠度及斯托克斯位移均较大;广角XRD晶体结构分析表明,该类齐聚(3-甲基噻吩)的π-π堆积晶面间距比聚(3-烷基噻吩)减小了约0.08 nm,分子堆积形式主要为π-共轭平面的堆积,其分子结构趋向于紧密堆积.该结构对称齐聚(3-甲基噻吩)的电子结构和分子堆积形式有利于提高其电荷传输能力.     

葫芦脲的研究进展

近几年葫芦脲和其衍生物由于其特殊的结构与性质已引起的密切关注。本文综述了葫芦脲的最新研究进展,包括葫芦脲分子及其衍生物的分子设计与合成,与聚电解质形成主链（准）聚轮烷和侧链（准）聚轮烷,与其他有机客体小分子相互作用形成轮烷和准轮烷,以及葫芦脲分子及其衍生物在囊泡、二维聚合物、色谱固定相、生物体以及药物缓释方面的最新应用。     

为什么N_2分子和C_2H_2分子里的三键活动性截然两样?

N_2分子的电子结构可简单地写为:N≡N:即两个 N 原子之间有一个σ键,二个π键。同时,每个 N原子还有一对“孤对电子”。乙炔分子的电子结构可简单地写为:H—C≡C—H即两个 C 原子之间有一个σ键,二个π键。另外,每个 C 原子与一个 H 原子间有一个σ键。对比 N_2分子与 C_2H_2的电子结构,可以看出在 N_2     

二芳基氨(硼)-π-碳硼烷三元化合物的二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对二芳基氨(硼)-π-十二顶点碳硼烷三元化合物的结构及二阶非线性光学(NLO)性质进行计算.结果表明,化合物共轭桥长度及二芳基氨(硼)对化合物偶极矩的影响较小.随着分子共轭桥的增长,分子的电子空间范围R2增大,从而使极化率和第一超极化率增大.通过分析化合物的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,分子中电荷转移主要发生在二芳基氨(硼)和π-桥之间,碳硼烷的贡献较少.二芳基氨和二芳基硼的供电子能力差异可以调节分子的二阶NLO响应.     

环戊二烯分子内π电子的离域是失稳定的——分子内π和σ轨 …

为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序。分子内的Ｍｏｒｏｋｕｍａ作用能的计算表明,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念。π电子离域的结构效应完全取决于σ体系对离域的作用。     

十字交叉型π共轭分子3,6-二苯-1,2,4,5-(2',2"-二苯基)-苯并二噁唑的电子结构和电荷传输性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平下研究了以三联苯和二苯基苯并噁唑构成的十字交叉型共轭分子3,6-二苯基-1,2,4,5-(2',2"-二苯基)-苯并二噁唑的电子结构和电荷传输性质. 通过对分子的重组能和晶体中分子间电荷传输积分的计算得到该分子的空穴迁移率为0.31 cm2·V -1·s -1 , 电子迁移率为0.11 cm2/(V·s). 计算结果表明, 空穴的传输主要是通过三联苯方向上两端苯环的"边对面"的相互作用以及分子中心π体系的错位重叠相互作用来实现的. 而电子的传输路径主要是通过苯并噁唑方向的π-π重叠相互作用来实现. 通过分析分子正负离子态的Mulliken电荷发现, 正电荷较多分布在三联苯方向上, 而负电荷较多分布在苯并噁唑方向上. 计算结果表明, 电子和空穴的传输分别在分子相互交叉的不同方向上, 有利于电子和空穴的平衡传输.