直流等离子体－中阶梯光栅直读光谱仪测定地质样品中微量锂

本文应用ＤＣＰ－ＡＥＳ法测定地质样品中微量锂。讨论了基体效应和阴离子效应、基体（Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ和Ｎａ）对Ｌｉ元素谱线产生不同程度的增强效应。在待测溶液中加入一定量的基体元素，能有效地降低或消除这种影响。基体元素产生的增强效应主要是阳离子的作用。还讨论了分析线的线性状况。方法简便可靠，Ｌｉ的测定范围为１～１５００μｇ／ｇ，相对标准偏差为３．１～６．３％。     

原位能量色散X射线荧光分析中岩样基体效应及其修正研究

原位能量色散X射线荧光现场分析岩样矿物成分时,岩样基体效应会对测量结果产生影响。本文以Cu元素作为待测元素,研究了17种不同岩样基体对原位能量色散X射线荧光分析Cu元素特征X射线强度的影响及其修正方法。采用蒙特卡罗方法模拟获得了Cu元素含量相同的17种不同岩样测量谱线,综合各类岩石元素构成的相似性,并依据模拟谱线Cu元素Kα射线强度与谱线参数之间的相关性,反映了原位能量色散X射线荧光分析岩样Cu元素的基体效应并不完全受岩体元素构成或岩石分类的控制,需要依据岩石样分析谱线参数的相关性进行归类讨论。针对基体影响Cu元素特征射线强度相似的15种岩样进一步研究,并对Cu元素特征X射线与谱线主要参数的主成分进行分析,发现散射本底、X光管靶材料特征X射线及其非相干散射峰强度能够很好的描述Cu元素特征X射线强度受岩样基体影响的变化,据此可以对基体效应影响相似的岩体进行Cu元素测量结果修正。采用本文方法同样也能为不同岩性岩体其他待测元素基体效应的修正提供参考。     

化学光谱法测定金属锂中6种微量杂质的研究

应用阴离子交换树脂分离锂与待测元素,电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金属锂中钙、钴、铁、钼、锡和锌6种微量元素.考察了锂的基体效应,锂与待测元素的分离条件,酸浓度的影响,选择了载气流量和元素的分析线.取样量为1g时,元素的测定范围为20-640μg/g,方法回收率在93.0%-108%之间,相对标准偏差(RSD,n=6)在4.6%-7.2%之间.     

X射线荧光光谱法快速测定液态涂料中的铅、铬和汞

建立了一种新的用X射线荧光光谱法快速测定液态涂料中的重金属元素铅、铬和汞的测试方法。与原有测试方法相比,不需对液态涂料样品进行预处理。考察了直接上样法和滤纸片法两种不同的制样方法。为减小基体效应,选用不含待测元素的涂料基体,自制参考物质来制作校准曲线,各待测元素在0—400m g/kg范围内,均呈现良好的线性关系。仪器精密度及方法回收率良好。     

CAIS法校正ICP-MS测定血铅浓度及同位素比值基体效应的研究

通过模拟全血基体,考察了基体效应对于ICP-MS测定铅浓度及铅同位素比值的影响,并应用CAIS法(common analyte internal standardization)对基体效应进行了校正。实验表明CAIS法适用于多元素复杂基体的校正,校正前及经传统内标法和CAIS法校正后铅浓度测量值与真值之间的相对误差分别为20％,8％,2％,而基体效应对铅同位素比值的影响及其校正作用均不明显;Tl和Dy作为内标的校正结果说明内标元素和被测元素在质量数和性质上的相近与否并不影响CAIS法校正效果;此外,CAIS法对于不同稀释倍数的血液基体都能达到好的校正效果;牛全血标准物质中铅的测定结果证明了CAIS法的可靠性和实用性。     

电感耦合等离子体质谱法测定锰酸锂中杂质元素

采用硝酸+盐酸混合酸消解体系对锰酸锂样品进行微波消解处理制样,用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定锰酸锂中Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,Cr,Fe,Cu,Zn,As,Ag,Cd,Pb共14种杂质元素的含量。详细研究了质谱干扰影响及校正,选用Sc,Rh,Tl作内标元素校正基体效应和信号漂移,对14种待测元素的检出限为0.007～0.209μg.L-1,通过添加标准进行加标回收,所有待测元素的回收率在92.66%～108.34%之间,相对标准偏差(RSD)均小于4.80%,结果准确可靠。该法可为锰酸锂中杂质元素的快速检测提供科学依据。     

固体进样发射光谱载体蒸馏法测定区域地球化学勘查样品中银硼钼锡的研究

原子发射光谱法(AES)广泛应用于多目标地球化学调查、生态地球化学评价和国际地球化学填图计划(IGCP259/360)等项目配套分析方法中Ag、 B、 Mo、 Sn等元素的测定工作。以交流电弧粉末法为基础的载体蒸馏技术能够有效减小基体效应,改善待测元素的分馏过程,通过建立以Al₂O₃、 BaCO₃、 K₂S₂O₇、 NaF、 S、 Fe₂O₃、[C₂F₄]_n等为主要组份的载体蒸馏技术,证实该载体缓冲剂能够很好地促使样品中待测元素发生氧化、氟化及硫化反应。通过调节一系列物理和化学反应,提高待测元素的挥发程度,减小样品基体元素的挥发,改善了Ag、 B、 Ge、 Mo、 Sn等元素的蒸发过程。扫描电镜(SEM)显示载体缓冲剂与样品的主量元素在高温电弧中形成复合盐固熔体,能够吸收CaO、 SiO等基体氧化物,抑制其对待测组分的干扰,缓冲剂中载体各组分之间相...     

基于激光诱导击穿光谱的基体效应

为分析和改善激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在定量分析土壤和大米中镉(Cd)元素含量时基体效应对分析结果的影响，以Cd Ⅱ226.502 nm谱线为分析对象，对比研究了基体种类、KCl质量分数和激发方式等对Cd Ⅱ226.502 nm谱线强度和定量分析结果的影响规律。研究结果表明：基体主成分的化学形态和电离能是产生基体效应的主要因素，KCl作为添加剂能明显改善大米中Cd Ⅱ226.502 nm的谱线强度，光电双脉冲激发能显著增强基体中Cd Ⅱ226.502 nm的谱线强度、稳定性并提高信噪比。与单激光脉冲激发方式相比，在光电双脉冲激发下，SiO₂、土壤和大米三种基体中Cd Ⅱ226.502 nm的检测下限分别从372、 332和2 874 mg·kg^-1降低到42、72和37 mg·kg^-1。     

ICP-MS测定血中镁、铜、铅浓度时的基体效应单一内标校正方法研究

ICP-MS测定模拟全血基体中不同质量段的Mg, Cu, Pb元素,考察基体效应对测定值的影响,分别采用传统内标法和单一内标CAIS方法(common analyte internal standardization)对其进行校正和比较。结果表明CAIS方法适用于不同浓度血液基体中多种元素的同时校正,且效果良好,其相对平均误差仅为3.05%,明显低于传统内标法的12.39%和校正前的23.91%;CAIS方法不受内标元素和被测元素质量数差异、测定强度差异以及电极电位差异的限制;使用全血和血清标准物质对CAIS方法可靠性进行验证,测定值全部落在标准值范围内。     

基于多元校正的水体Pb元素LIBS定量分析

在水体重金属激光诱导击穿光谱(LIBS)检测中,湖库水体组分的复杂性以及不同水域水质的差异加剧了基体效应对定量分析精密度和准确度的影响。为减小系统参数波动以及基体效应的影响,针对湖库水体不同采样点的水样,通过背景、内标元素校正待测元素的特征谱线,研究峰值强度、积分强度、信背比和内标校正强度组成的不同输入向量对支持向量机回归模型的影响,结果表明信背比和内标校正强度组成的二元输入向量回归效果最好,训练集均方根误差和相关系数分别为0.367和0.981,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.5%和12.1%。经过校正的多元输入向量,可以有效减小参数波动和基体差异的影响,为自然水体重金属LIBS定量分析提供数据输入方面的参考。     

Revisiting the sodium and calcium matrix effects in inductively coupled plasma optical emission spectrometry. Excitation mechanisms by inelastic collisions

Abstract

The dependence of calcium and sodium matrix effects on the total excitation energy of analyte emission signals was used as a tool for the study of excitation mechanisms in radial view mode inductively coupled plasma optical emission spectroscopy. A total of 95 atomic and 66 ionic emission signals of aluminum, cobalt, chromium, iron, magnesium, manganese, nickel, and silicon in the 3.0–17.59?eV energy range were measured at the non-robust plasma operating conditions to facilitate the matrix effect study. Different matrix effects versus total excitation energy relationships were observed regarding the energy interval. The change of sign from negative to positive of the both matrix effect versus total excitation energy relationship observed around 14?eV, in the 12.06–17.59?eV energy range, is interpreted as experimental evidence of the action of two non-thermic excitation mechanisms: Penning ionization from approximately 12 to 14?eV and charge transfer from 14 to 17?eV. Based on the energy resonance principle and total spin conservation Wigner’s Theorem, possible reactions between excited ionic argon and ground state analyte ions were proposed.     

ICP-AES中基体干扰效应及其机理研究——Ⅰ.基体干扰效应的一般分布规律

本文以Na、ca、Al、Zn作为主要基体元素,在不同ICP发射光谱仪上考察了20多条分析谱线受到的干扰情况,初步总结了基体干扰效应的一般规律。结果表明,在常用分析条件下,一般金属元素具有与易电离元素类似的基体效应,即在较低观察区域对测定谱线信号产生增感,而在正常观察区域产生抑制;从增感转向抑制的零干扰点主要出现在感应圈上方8～14mm的观察区域,这一结果为实际分析条件的优化提供了有益的依据。     

ICP—AES中基体干扰效应及其机理研究：Ⅱ.干扰现象的进一步探讨

本文探讨了共存元素对碱金属以及Al对碱土金属的基体效应,测定了不同基体浓度、入射功率及载气压力时一般基体效应分布的变化,并观察了3种基体对Cd、Fe电离度的影响。在尾焰区,碱金属发射信号受到共存基体的明显增感,增感幅度随观察高度的增加而增大;Al基体对碱土金属产生抑制作用,抑制幅度随观察高度的升高而下降;基体干扰(增感或抑制)的幅度随基体浓度及载气压力的增加而增大,随入射功率的增加而减小。     

ICP—AES中基体干扰效应及其机理研究 Ⅲ.有关干扰机理的探讨

本文对ＩＣＰ－ＡＥＳ中一些基体干扰现象的机理进行了讨论。指出ＩＣＰ低观察区域的增感效应是基体元素电离产生的离子和电子共同发挥作用的结果,基体对分析谱线的零干扰点主要与基体元素特性有关;Ａｌ元素在低观察区域对碱土金属元素的抑制效应仍是一种溶质挥发干扰。     

Laser pulse length dependence of internal energy transfer in UV-MALDI-MS

Recent internal energy (IE) measurements for various analytes in matrix-assisted laser desorption ionization (MALDI) have indicated that the amount of IE transferred to analytes not only depends on the matrix but also on the nature of the analyte. Common matrixes, such as -cyano-4-hydroxycinnamic acid (CHCA), 3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamic acid (sinapinic acid, SA), and 2,5-dihydroxy-benzoic acid (DHB), had been characterized as cold or hot according to the IEs of analyte ions produced in the corresponding MALDI plume. In this contribution, we present evidence that IE transfer in MALDI depends on the matrix, analyte, as well as on the laser pulse properties. A substituted benzylpyridinium salt as a thermometer molecule (TM) was investigated in CHCA, SA, and DHB matrixes. A nitrogen laser (4 ns pulse length) and a mode locked frequency tripled Nd:YAG laser (22 ps pulse length) were used as excitation sources at various fluences. Survival yields (SYs) of the analyte molecular ions were extracted from the spectra and the corresponding IEs were obtained from Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory. The SYs indicate that the IEs of analyte ions in MALDI are analyte, matrix, and laser source dependent. The ion generation threshold fluences follow the same order for both lasers: CHCA<SA<DHB, but for the analyte the mode locked 3× Nd:YAG laser source requires a higher threshold fluence than the nitrogen laser. Despite the higher fluence, the SYs are generally higher (the corresponding IEs are lower) for the 3× Nd:YAG laser than for the nitrogen laser. The SYs of the TM molecular ions decrease with an increase of fluence for both the ns laser and the ps laser. PACS 82.80.Ms; 82.20.Nk; 81.15.Fg     

聚合物载体中水杨酸晶体的太赫兹极化率测定

极化率作为材料的重要微观属性,与其呈现出的多种宏观属性等紧密相关,在新型药物及功能材料的设计中扮演着关键角色。对于微观结构存在复杂分子间作用的物质体系,获取其太赫兹波段的动态极化率具有重要意义。极化率的实验测定建立在其本征介电常数的准确测定之上,太赫兹时域光谱系统凭借其相干探测属性,可直接提供太赫兹波在穿透样品后的相位变化信息,用于精确测定样品的介电常数。当样品由待测物纯物质组成时,实验测得的介电常数可直接用于计算极化率。但对于大多数的有机晶体,其自身对太赫兹波的特征吸收以及与颗粒尺寸与波长相当造成的散射,使其纯样品的太赫兹时域光谱表征受到系统信噪比的限制,通常需要将待测物均匀分布于对太赫兹波透明且可塑性极强的聚合物载体中。聚合物载体的使用导致实验直接测定的混合物介电常数中也包含了聚合物的介电影响,无法直接用于计算待测物质的极化率。针对这一问题,将嵌于聚合物载体中的有机晶体整体等效为聚合物、空气气隙和待测样品三组份混合介质模型,结合各组份体积占比以Landau, Lifshitz and Looyenga有效介质模型从实验测得的混合物介电常数中移除聚合物和空气气隙的影响,获取待测物的太赫兹本征介电常数,从而进一步结合Clausius-Mossotti关系式计算其太赫兹极化率。选取水杨酸晶体为研究对象,利用所提出的理论方案,从聚乙烯和聚四氟乙烯两种聚合物载体三种浓度混合物的原始介电常数中,提取出了具有高度一致性的本征介电常数和太赫兹极化率,验证了方法的有效性,并利用实验结果首次报道了水杨酸晶体的太赫兹极化率,在聚乙烯和聚四氟乙烯载体中的测定值分别为(17.2±0.2)和(17.6±1.0)Å3。     

乙醇溶液的电感耦合等离子体发射光谱研究Ⅱ——乙醇对ICP激发特性的影响

本文研究了乙醇对ICP激发温度、气体温度、电子数密度以及易电离元素基体效应的影响,讨论了“有机ICP”的局部热平衡特性及扩张效应。     

变化的理论α影响系数在校正Cr-Fe-Ni不锈钢基体效应中的应用

通过Spectra Plusx射线荧光光谱分析软件计算了7个不锈钢标准样品中的其它元素对Cr的理论α影响系数,发现对Cr有二次激发的增强元素的理论α影响系数随着元素含量的变化变动较大。采用随元素含量的变化而变化的理论α影响系数校正不锈钢中的基体效应,较好地校正了其他元素对Cr的增强效应,并使不锈钢和低合金钢中的Cr含量(0．3％～20．8％)可以通过一条校准曲线进行测量。变化的理论α影响系数可以校正含量变化较大的元素的基体效应,可以适当延伸校准曲线的含量分析范围。采用X射线荧光光谱法测定不锈钢中的Al,Si,P,S,Ti,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,AS,Mo,Sn,W,Pb等15个元素的含量,用变化的理论α影响系数校正基体效应,测量结果与湿法化学分析结果相符。