Schiff碱型双冠醚的合成及性质

用脂链或芳环桥联两个苯并—15—冠—5单元的双冠醚报道较多,而桥联苯并-18-冠-6或苯并-12-冠-4单元的双冠醚报道较少。本文报道以α,ω-二卤代烷或二(对甲苯磺酸)二甘醇酯与邻羟基苯甲醛反应,制成相应的二醛化合物1_(α-∫)后使它们分别与4′-氨基苯并-18-冠-6或4′-氨基苯并-12-冠-4反应,得到脂芳混合桥联的schiff碱型双冠醚2_(b-∫)或3_(?)。     

3-芳基戊二酰基双(4′-苯并-15-冠-5)的合成

苯甲醛和对氯苯甲醛在碱存在下分别与4′-乙酰基苯并-15-冠-5缩合,生成冠醚化查尔酮1a和1b。此二化合物作为中间体进一步与4′-乙酰基苯并-15-冠-5发生Michael反应,生成两种酮型双冠醚2a和2b。     

Schiff碱型和仲胺型双冠醚的合成和配位性能

由水杨醛与α,ω-二溴代烷或二(对-甲苯磺酸)三甘醇酯反应,制成相应的二醛化合物。再与4′-氨基苯并-15-冠-5反应生成5种Schiff碱型双冠醚,经LiAlH_4还原可生成5种仲胺型双冠醚。电导率测量结果表明可与KCl(Rb)盐生成2:1(冠醚单元:金属离子)的夹心型配合物。而与钠离子形成1:1配合物。用双冠醚制成PVC膜钾离子选择电极,并测量了电极的线性范围和选择系数。     

双冠醚的研究——Ⅰ.Shiff碱型双冠醚的合成和性质

本文合成了七种新的芳(杂)环桥联 Shiff 碱型双冠醚。电导率测量结果说明它们与四苯基硼钾、铷、铯生成的是2:1夹心型配合物(冠醚单元:金属离子);与钠离子生成的是1:1配合物。此外,将4′-氨基苯并15-冠-5分别与α,α′-呋喃二甲醛和邻苯二甲醛缩合得到的双冠醚3e 和4制成 PVC 膜钾离子选择性电极,证明它们对钠离子的选择系数都在10~(-4)左右。     

双冠醚的研究I.Shiff碱型双冠醚的合成和性质

本文合成了七种新的芳(杂)环桥联Shiff碱型双冠醚.电导率测量结果说明它们与四苯基硼钾,铷,铯生成的是2:1夹心型 配合物(冠醚单元:金属离子);与钠离子生成的是1:1配合物.此外,将4'-氨基苯并15-冠-5分别与α,α'-呋喃二甲醛和邻苯二甲醛缩合得到的双冠醚3e和4制成pvc膜钾离子选择性电极,证明它们对.钠离子的选择系数都在10[-4]左右.     

3-芳基戊二酰基双(4'-苯并-15-冠-5)的合成

苯甲醛和对氯苯甲醛在碱存在下分别与4'-乙酰基苯并-15-冠-5缩合, 生成冠醚化查尔酮1a和1b. 此二化合物作为中间体进一步与4'-乙酰基苯并-15-冠-5发生Michael反应, 生成两种酮型双冠醚2a和2b.     

(苯并-15-冠-5)双Schiff 碱的合成

由苯并-15-冠-5经硝化、还原两步反应,制得4',5'-二氨基苯并-15-冠-5(2)。后者与水杨醛或其取代衍生物缩合,合成了一系列新的冠醚化双Schiff碱化合物1a～1h,经元素分析、IR、^1^HNMR和MS确证了其结构。     

含嘧啶环的双冠醚（Ⅱ）

由4，6－二氯－5－硝基嘧啶、2，4－二氯－5－硝基－6－甲基嘧啶分别与4′-氨基苯并冠醚反应合成了6种以嘧啶环为桥链的新双冠醚，其中分别含有苯并－12－冠－4（Al,Bl)、苯并－15－冠－5（A2，B2）和苯并－18－冠－6（A3，B3）单元。用这些双冠 氯仿溶液绎碱金属苦味酸盐水溶液进行了萃取，计算了萃取平衡常数Kc。结果表明双冠醚（A1，B1）、（A2，B2）和（A3，B3）分别对钠、钾和铯具有较高的萃取能力，其选择性显著优于相应的单冠醚。     

水溶性双冠醚的合成

双冠醚与较大的金属离子能形成夹心型络合物,与相应的单冠醚相比较,它们具有更好的络合性和选择性。但双冠醚一般不溶于水中。本文用EDTA二酐与4'-氨基苯并-12-冠-4及4'-氨基苯并-15-冠-5反应,制得了两种在桥键上带有两个羧基的酰胺型双冠醚Ⅰ和Ⅱ。Ⅰ、Ⅱ未见报导,均能溶于水,这就可以象其它水溶性单冠醚一样,在水溶液中研究它们的络合行为。     

叔丁基取代二苯并-18-冠-6的合成

以二甘醇和邻苯二酚为原料制得二苯并-18-冠-6;以多聚磷酸为催化剂和溶剂,将二苯并-18-冠-6与叔丁醇反应实现叔丁基化;利用正庚烷重结晶对叔丁基化反应产物进行纯化,得到4,4′-二叔丁基二苯并-18-冠-6和4,5′-二叔丁基二苯并-18-冠-6两种对称的二叔丁基二取代苯并冠醚产品.利用红外光谱和核磁共振谱表征了二叔丁基二取代苯并冠醚产物的结构。     

腙型双冠醚对碱金属的配位性能

本文报道了五个腙型双冠醚的合成。电导测定结果表明含苯并-15-冠-5单元的双冠醚与四苯基硼酸钾、铷、铯,含苯并-18-冠-6单元的双冠醚与四苯基硼酸铯生成2:1夹心型配合物(冠醚单元:金属离子)。并用这些双冠醚的氯仿溶液萃取苦味酸碱金属盐水溶液,测定了萃取百分率和计算了萃取平衡常数,结果表明腙型双冠醚的萃取能力及选择性优于相应的单冠醚。     

二氨基二苯并-14-冠-4的合成与表征

二硝基二苯并冠醚;二氨基二苯并冠醚;二氨基二苯并-14-冠-4的合成与表征     

4′,4″(5″)-{二-[1,3]二氧[4,5-g]喹啉}-二苯并-18-冠-6的合成

6-氨基胡椒醛与4′,4″(5″)-二乙酰基二苯并-18-冠-6进行Friedlander缩合得到新的冠醚衍生物——4′,4″(5″)-{二-[1,3]二氧[4,5-g]喹啉}-二苯并-18-冠-6(3),产率62%。3的结构经UV,1HNMR,13CNMR,IR和MS表征。     

双冠醚钾电极的研究——Ⅱ.酮型、醇型和烃型双(4′-苯并-15-冠-5)为载体的钾离子选择电极

一些酯型、醚型、Schiff硷型和亚苯基二氧亚甲基等桥联的双冠醚钾离子电极的响应特性已经报道。本文报道12种酮型、醇型和烃型双(4′-苯并-15-冠-5)PVC膜钾离子选择电极的性能。     

4'',4″(5″)-{二-[1,3]二氧[4,5-g]喹啉}-二苯并-18-冠-6的合成

6-氨基胡椒醛与4',4″(5″)-二乙酰基二苯并-18-冠-6进行Friedlnder缩合得到新的冠醚衍生物--4',4″(5″)-{二-[1,3]二氧[4,5-g]喹啉}-二苯并-18-冠-6(3),产率62%.3的结构经UV, 1H NMR, 13C NMR, IR和MS表征.     

4＇，4＂（5＂）-{二-[1，3]二氧[4，5-g]喹啉}-二苯并-18-冠-6的合成

6-氨基胡椒醛与4＇，4＂（5＂）-二乙酰基二苯并-18-冠-6进行Friedlander缩合得到新的冠醚衍生物——4＇，4＂（5＂）-{二-[1，3]二氧[4，5-g]喹啉}-二苯并-18-冠-6（3），产率62％。3的结构经UV，^1H NMR，^13C NMR，IR和MS表征。     

新的酚型开链冠醚及由其衍生的二苯并冠醚的合成

将水杨醛与碱和氯甲基甲基醚反应, 再经过NaBH4还原, 即制得邻(甲氧基甲氧基)苯甲醇, 然后将其在DMF中与NaH和二(或三)甘醇二对甲苯磺酸酯反应, 得开链冠醚1a和1b。1a和1b经稀酸水解, 即脱保护而分别生成新的酚型开链冠醚2a和2b。用2a与二甘醇二对甲苯磺酸酯和NaH在DMF溶液中反应, 合成顺型二苯并-20-冠-6(3); 而2a与环氧氯丙烷在NaOH水溶液中反应, 则合成了17-羟基二苯并-18-冠-5(4)。     

双冠醚化合物的合成研究 Ⅰ.双单羟基冠醚二羧酸酯化合物的合成

Kimura等曾报道了含有苯并15-冠-5和苯并18-冠-6的双冠醚双酯化合物,并用作钾离子选择电极,其性能优于单冠醚制成的钾离子选择电极.黄德培等报道了4-羟甲苯并-15-冠-5的庚二酸酯(简称双冠醚A)和双冠醚B作为电活性物质的PVC膜钾离子选择性电极,在测量范围,对Na~+,NH_4~+等离子的选择性系数、pH范围等方面均优于以二叔丁基二苯并30-冠-10为活性物质的商品钾电极. 为了更广泛地探索双冠醚化合物的应用前景,本文报道新的双冠醚双酯化合物3a～3f的合成.即以邻苯二酚与ββ’二氯乙醚缩合得二(2-邻羟基苯氧基乙基)醚(1),1与环氧氯丙     

冠醚化合物的合成 Ⅹ.双酰胺双-(3′-正十五烷基-苯并-15-冠-5)的合成

目前,双冠醚的合成与应用发展很快,尤其是作为离子选择电极的中性载体,双冠醚已显示出其优越性,作者曾对3’-正十五烷基苯并(二苯并)冠醚作了较详细的叙述。 3’-正十五烷基苯并冠醚分子中带有脂溶性长链烷基,用于制作钾离子选择电极,其电极性能极为良好。3’-正十五烷基苯并冠醚是以3-正十五烷基邻苯二酚(俗称饱和漆酚)为原料合成的。为了进一步利用我国的生漆资源和开发其应用范围,以便改进电极性能和研究中性载体结构和性能的关系,我们设计并合成了3’-正十五烷基-5’-硝基-苯并-15-冠-5(1)、3’-正十五烷基-5’-氨基-苯并-15-冠-5(2)和十种双酰胺双(3’-正十五烷基-苯并-15-冠-5)(3a—3j),其合成路线如下:     

双冠醚研究(Ⅳ)——Schiff碱型和仲胺型双-(苯并15冠-5)对碱金属苦味酸盐的萃取行为

仲胺型双冠醚与四苯硼酸碱金属盐在丙酮溶液中。25℃下的电导说明它们与Na~+可能形成1∶1络合物(冠醚单元∶金属离子),而与K~+、Rb~+、Cs~+离子则形成2∶1络合物。用Schlff碱型和仲胺型双-(苯并15-冠-5)在水-氯仿体系中进行萃取,测量了分配比D和萃取平衡常数K,发现后者的K值均大于前者。双冠醚F_2对K~+的萃取能力最强,选择性最佳。