高压下正戊醇的构象和氢键研究

压力是一个重要的物理参量,通过调节物质内部分子、原子间距离和相互作用力,可以引起物质结构和构象变化。正醇是一种最简单的羟基代替烷基链末端氢原子的有机物,通过氢键和烷基链之间的作用力结合在一起,被称为氢键液体。氢键的键能较小,在外部压力作用下,氢键容易被压缩而断裂或网络重排,从而导致晶体结构和对称性的改变,对材料的性能产生重要影响。正戊醇是一种短链正醇,结构虽然简单,却可以作为烷基链结构有机物的典型代表。然而,高压下正戊醇的性质研究较少,尤其压力作用下其构象变化和氢键研究尚未见报道,因此正戊醇高压研究有待进一步深入。拉曼光谱和红外光谱是高压研究中常用的谱学测量技术,能够原位探测压力作用下分子内部基团变化,是研究结构、构象和氢键作用的有效手段。基于此,利用金刚石对顶砧装置(DAC),结合拉曼光谱和红外光谱,在0~12.0 GPa压力范围对正戊醇进行了高压研究。实验结果分三部分讨论:(1)研究了压力作用下正戊醇的结构相变行为。压力在3.2 GPa时,拉曼特征峰变锐变窄,同时有特征峰劈裂和新特征峰出现的现象,说明在该压力点发生一次液固相转变。(2)揭示了正戊醇在高压下的构象变化。正戊醇存在两种构象:反式构象和扭曲构象。通过分析两种构象特征峰随压力的变化,发现正戊醇发生液固相转变的过程伴随有构象变化,液态时以扭曲构象为主,固态时以反式构象为主。(3)探究了高压对正戊醇氢键的影响。羟基的特征峰随压力的增加发生红移,说明在加压过程中氢键作用增强。伴随液固相变,羟基特征峰劈裂成多个峰,形成新的氢键网络或团簇,且随压力的增加氢键网络或团簇逐渐增大,说明氢键对压力非常敏感,且对正戊醇晶体结构的稳定起着促进作用。该研究不仅为正戊醇生产应用提供重要的指导作用,同时为其他同类或复杂分子体系的物理和化学特性研究提供参考。     

利用拉曼光谱对短链烷烃的相变过程及旋转相的研究

利用激光拉曼光谱研究了二十六烷的凝结相变过程。在冷却过程中,二十六烷经历了从液相→旋转相→固态单斜晶相的相变过程。主要研究了烷烃分子碳链上CH₂弯曲振动、CH₂剪式振动、C—C伸展振动和CH₃平面摇摆等振动模式的变化过程,包括这些模的频率、半宽和强度变化等,研究在相变过程中不同振动模式的的演变顺序和过程,反映各种振动模式与分子结构的相关性,并了解反式构象和歪曲构象在相变过程中的变化,从而更深入的理解烷烃等非晶体物质的相变过程。此外,通过分析800～1 500 cm-1波段各个拉曼波峰在降温过程中的变化过程,得到了二十六烷的旋转相的温度区间,证明可以利用拉曼光谱来观察烷烃相变过程中出现的旋转相。     

癸胺盐酸盐晶体相变的拉曼光谱研究

在290—340K温度范围内,考察了标题化合物分子链的C—H和C—C伸缩振动等主要拉曼散射谱带频率和强度随温度的变化。结果表明,癸胺盐酸盐晶体在313K和321K发生两次结构相变。在低于313K时,分子链以完全有序的全反式构象存在;在313K以上时,分子链出现了旁式构象。高于321K时,随着旁式链构象的骤增,分子链的侧向填充有序度明显降低,链的“流动性”明显增强。     

西佛碱型液晶化合物相变过程中分子排列方式变化的拉曼光谱研究

用变温拉曼光谱对相变过程的研究表明,液晶化合物的初始晶态与熔融后缓慢降温得到的晶态并不吻合,两个状态下分子尾链的构象及刚性核部分的构象不同导致分子的聚集状态不同。西佛碱型液晶化合物VO10相变过程中,在晶态到液晶态相转变过程中,烷氧基尾链链内构象发生突变,同时有序性降低,刚性核部分两个苯环之间的二面角在相变点时发生明显变化,二面角加大。     

液晶冠醚4—（烯丙基氧）—4′—（4′—羧基苯并—15—冠—5）联苯的变温红外光谱和拉曼光谱研究

本文用红外光谱法和激光拉曼光谱法研究了液晶冠醚４一（烯丙基氧）一４′一（４′一羧基苯并一１５一冠一５）联苯在升温时从结晶态到液晶态再到各向同住的液态相转变过程中红外光谱和拉曼光谱的变化。对该液晶冠醚的红外和拉曼特征频串进行了初步的经验式归属，并以频率位移、相对强度及峰形的变化描述了该化合物的相转变并初步讨论了相转变过程中光谱信息与分子结构的关系。     

四氯合钴酸二(正十六烷基铵)层状配合物结构相变的红外光谱研究

用红外光谱和差示扫描量热法(DSC)研究了具有钙钛矿型层结构标题配合物的固-固相变。在340K处发现一个新的相变。实验证明了结构相变与烷基铵链动力学和氢键有关。在374K的主相变主要来源于烷基铵链构象的有序-无序变化,该变化可能与NH_3极性头的重定向运动偶合。在高温相在烷基铵链中产生了GTG+GTG’和GG以及临近端甲基的TG结构,因而形成了构象完全无序态。     

非水体系中镍表面Raman光谱研究新进展

本文利用共焦显微拉曼系统 ,获得有机乙醇溶剂中吡啶分子吸附在硝酸刻蚀镍电极表面的拉曼光谱 ,与水体系相比谱峰强度有所降低。根据表面拉曼光谱中吡啶分子环呼吸振动峰 ν1向高波数方向移动 (与液态吡啶分子相比 )推测吡啶分子通过氮原子以垂直 (或略微倾斜 )方式作用于镍电极表面 ,且随电位负移其与镍表面的作用逐渐减弱。     

环庚烷的高压拉曼光谱研究

 利用金刚石对顶砧（DAC）装置产生高压,在室温下对环庚烷进行了高压原位拉曼光谱研究。实验的最高压力是17.00 GPa。研究结果表明,在实验的压力范围内,室温常压下为液态的环庚烷在0.53 GPa发生了液-固相变;在3.45~5.58 GPa压力区间,环庚烷的拉曼频移随压力变化的曲线和拉曼峰的半高宽随压力的变化曲线都出现了拐点,由此判断,环庚烷可能发生了固-固相变。     

非水体系中镍表面Ramam光谱研究新进展

本文利用共焦显微拉曼系统,获得有机乙醇溶剂中吡啶分子吸附在硝酸刻蚀镍电极表面的拉曼光谱,与水体系相比谱峰强度有所降低。根据表面拉曼光谱中吡啶分子环呼吸振动峰ｖ１向高波数方向移动（与液态吡啶屡原子以垂直（或略微倾斜）方式作用于镍电极表面,且随电位移其与镍表面的作用逐渐减弱。     

高压液态重水的拉曼光谱研究

应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了重水在291 K,0.1～800 MPa条件下的拉曼谱图。结果表明：压力增大的过程中,重水的拉曼伸缩振动光谱向低频方向移动,并且频移和压力基本呈线性相关。频移没有突变,没有发生相的转变。将重水的拉曼谱峰分解为代表分子内O—D振动的高频峰和代表分子间氢键振动的低频峰。研究这两种不同类型谱峰的性质,发现代表分子间氢键的低频峰峰面积在不同的压力范围内呈现出不同的变化特征,压力对分子间氢键的影响并不是持续不变的。拉曼峰的峰面积反映的是产生这种拉曼峰的振动的数目,峰面积的变化反映了特征振动数目的变化。由于分子间氢键的强相互作用,水分子总是倾向于形成对称的空间五分子四面体结构,因此最大峰面积代表了最稳定的五分子团簇结构。     

Pressure and Time Dependences of the Supercooled Liquid-to-Liquid Transition in Sulfur

Thermal behavior of bulk amorphous sulfur is investigated by in situ temperature measurements at high pressures of 0.9,1.4 and 2.1 GPa,and under different heating rates of 8,10 and 12K/min at 0.9 GPa.The results show that the onset temperature of the transition from the supercooled liquid to the liquid state for sulfur increases with the pressure and the heating rate.It is deduced that the transition does not follow the Clapeyron equation,indicating considerable coupling of the molecular structure change in the transition.Along with the data at ambient pressure and high pressure,we present a dynamic diagram to demonstrate the relationship between the amorphous solid,supercooled liquid,liquid,and crystal phases of sulfur,and suggest an experimental approach to establish pressure-temperature-time transition diagrams for supercooled liquid and liquid.     

Low‐temperature Raman spectroscopic studies in NaNbO3

Raman spectroscopic measurements were carried out in the temperature range 10–300 K to understand the low‐temperature antiferroelectric (AFE)–ferroelectric (FE) phase transition in NaNbO₃. Several modes in the low wavenumber range were found to disappear, while some new modes appeared across the transition. The temperature dependence of mode wavenumbers suggests that, during cooling, the AFE–FE phase transition begins to occur at 180 K, while the reverse transition starts at 260 K during heating. During cooling, the two phases were found to coexist in the temperature range of 220–160 K. Upon heating, the FE phase is retained up to 240 K and both FE and AFE phases coexist in the temperature range 240–300 K. In contrast to the earlier reports, the present results suggest a different coexistence region and the reverse transition temperature. The reported relaxor‐type FE behaviour over a broad temperature is consistent with the observed coexistence of phases during cooling and heating cycles. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

纳米粒子碰撞下的单晶硅表面非晶相变

应用分子动力学模拟研究了在纳米粒子的碰撞作用下，单晶硅表面局部区域的物相转变和结构演变. 模拟表明在碰撞过程中，基体表面碰撞区域从初始的单晶体转变为熔融态，经历过冷液体状态之后凝固成为了非晶态. 模拟揭示的凝固转变温度与硅玻璃化温度很接近. 在颗粒反弹阶段，与发生的冷却过程和压力去除过程相一致，碰撞区域从瞬态的、高度无序、高度致密的过冷状态开始，经历了结构有序度的增加和向相对疏松状态的转变. 碰撞之后所得非晶硅的平均配位数为5.27，其中配位数5，6原子构成了碰撞区域原子总数的61.5%.     

非晶材料玻璃转变过程中记忆效应的热力学

低温下处于非平衡态的非晶材料升温到玻璃转变以上,要先后发生弛豫和回复最终达到平衡过冷液态,其中弛豫过程中释放的能量在回复过程中以等量的方式获取,表现出明显记忆行为.本文基于氧化物、金属与小分子等多种非晶形成体系,全面探讨了在围绕玻璃转变的一个冷却加热循环过程中的焓弛豫特征,建立了弛豫谱,发现弛豫焓在数值上与熔化焓密切相关.基于弛豫焓与非晶材料动力学Fragility之间的关联,展示了非晶体系在动力学极限(m=175)条件下的玻璃转变热力学基本特征,与热力学二级相变进行了对比.研究深化了对非晶弛豫与玻璃转变热力学的理解.     

变温FT-Raman光谱研究一种手性液晶的相变

利用ＦＴ－Ｒａｍａｎ光谱研究了一种含手性基团的液晶分子的相变过程，并对不同温度点及相转变点的拉曼光谱进行了简单的指认，对在不同晶体中分子的结构与取向进行了简单的分析。     

Molecular dynamics study of size and cooling rate effects on physical properties of Niobium nanoclusters

Using Molecular Dynamics (MD) Simulations, based on the embedded atomic method (EAM), we have investigated the effect of cooling rate and nanocluster size on thermophysics properties of supercooled liquid niobium. Simulations of Nb nanoclusters with sizes 125, 343, 1000, 1728 and 2744 nm³ have been carried out at various cooling rates. Thermophysical properties of Nb system, during quenching process, have been quantifying in terms of radial distribution function, thermal capacity and self-diffusion coefficients. Simulations results show that the crystallization of supercooled liquid Nb occurred at a critical cooling rate of about 7 × 10¹² K/s for all nanocluster sizes. Moreover, our results show that for Nb nanocluster sizes equal or higher than 1000 nm³, the transition temperature increases as the cooling rate decreases. Finally, it is found that the pre-exponential factor and activation energy for self-diffusion in niobium are in good agreement with previous work.     

大块金属玻璃Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5的流变行为研究

采用静态拉伸方法在连续升温条件下动态地测量了大块金属玻璃Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5（Vit1）的黏度随温度的变化关系.在应变速率与温度的关系曲线中，观测到了与玻璃转变和晶化过程相联系的多个应变速率峰.在玻璃转变温度Tg以上，大块金属玻璃Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5的过冷液体呈现Newton流体特征，其黏度与温度的关系符合Vogel Fulcher-Tammann (VFT)关系式，拟合得到脆度D*＝36，VFT温度T0＝319K，脆度参数m＝30，这说明Zr41T 关键词： 大块金属玻璃 应变速率 剪切黏度 自由体积     

Dielectric properties of ferroelectric diisopropylammonium iodide

Temperature dependences of dielectric constant, amplitude of the third harmonic and heat capacity for the organic ferroelectric of diisopropylammonium iodide (C₆H₁₆NI) have been investigated. The measurements were carried out through heating and cooling cycles in the range of 300–400?K. It was found that upon the first heating, only one phase transition occurred without the presence of the ferroelectric phase. For samples preheated over 420?K, two phase transitions at 363 and 378?K appeared in the heating process, and the ferroelectric state was also observed between them. Upon cooling, the ferroelectric phase was detected in the range of lower 361?K and persisted up to room temperature.     

Sn-Bi合金熔体可逆液液结构转变的研究

本文采用直流四电极电阻法研究了Sn-Bi系合金熔体在连续几轮的升降温过程中电阻率随温度的变化规律.结果表明,Sn-Bi合金熔体在连续几轮的升降温过程都出现了电阻率随温度的异常变化.由于电阻率是结构敏感物理参数之一,电阻率随温度的异常变化间接表明合金熔体发生了温度诱导的液态结构转变,而且转变具有一定的可逆性.对比纯锡和纯铋的电阻率实验结果,可以认为结构转变的可逆性主要与合金中Sn的有关.     

Ti-50.8at%Ni马氏体相变中的电磁特性

研究Ti-50.8at%Ni合金在马氏体-奥氏体相变温度附近的电磁性质.由M-H曲线分析了传导电子的顺磁性以及少量局域电子引起的铁磁性.在M-T曲线中，降温曲线在180K附近有突降，升温曲线在230K附近有突升.在电阻率测量中，降温和升温的ρ-T曲线也有类似的突变.升温过程的质量热容c_p曲线在230K附近出现了由奥氏体相变引起的跳跃.这些实验结果表明，样品的马氏体相变温度约 关键词： TiNi合金 电磁性质 马氏体-奥氏体相变 质量热容