过渡金属络合物自旋哈密顿算符的理论分析

利用不可约张量方法讨论了过渡金属络合物自旋哈密顿。在考虑自旋轨作用、电子与其它电子旋轨作用、自旋-自旋偶极作用、Fermi作用和外磁场作用的近似下,得到了由分子参量表示的自旋哈密顿参量。在原子轨道近似下,近似地计算了红宝石的g因子,结果与实验符合得相当好,表明用本法解释过渡金属络合物的ESR谱是成功的。     

简易步长加速法程序 配位场参量拟合程序

目前在配位场理论中,库仑作用能参量,配位场参量,旋轨偶合参量等不借助于量子化学的计算,而需要用光谱数据定出.如何使这些理论参量与实验值拟合精确,是理论和实际结合的一个重要步骤.我们设计了一个操作简单、收敛快,且自动拟合参量的程序,可应用于过渡金属和稀土络合物.     

过渡金属络合物荷移光谱的研究

在配位场近似下,用不可约张量方法对具有O_4对称性的FeCl_6~(3-)及与其结构相似的过渡金属络合物的Hamilton矩阵进行了矩阵分割,得到了一种计算荷移光谱的简单方法.在计算中采用方案,考虑了纯组态内部的Coulomb作用和旋轨作用,忽略了不同组态间的Coulomb作用.并采取冻结轨道近似.计算结果与实验光谱数据符合较好.     

锰(Ⅱ)络合物零场分裂值的理论解释

利用非自由Mn(Ⅱ)的径向波函数讨论Mn(Ⅱ)络合物的零场分裂,证实了零场分裂主要来自低对称晶场和旋-轨耦合作用的贡献。定量计算了三角、四角畸变时的|D|值,计算结果与实验值符合。     

电子自旋、微观可区分性及化学键

本文从分析电子自旋磁矩(磁极)的空间性质入手,讨论了电子的可区分性.通过讨论2个电子自旋组态的8种形式,其中,包括4种磁极吸引的耦合态、4种磁矩排斥的非耦合态,同理,电子轨旋运动也存在4种耦合态.自旋耦合、轨旋全耦合需要8个电子,所以元素周期性为8音律.磁矩耦合是形成化学键的第一要求,第二才是异核吸引作用;化学键的广义表达语言应该是:化学键只能由磁矩耦合的电子组成.对电子的波粒二象性和测不准原理进行了新的理论解释,并讨论了波粒二象性和测不准现象的物理模型.该模型与电子的微观可区分性相一致.     

过渡金属掺杂SnO_2的电子结构与磁性

采用密度泛函理论及赝势平面波方法,对未掺杂SnO_2以及过渡金属V、Cr、Mn掺杂SnO_2的超原胞体系进行了几何优化,计算了晶格常数、电子结构与磁学性质.结果表明,6.25%与12.5%两种掺杂浓度时,体系的电子自旋和磁学性质没有发生很大的变化;相对于未掺杂SnO_2,过渡金属掺杂后SnO_2中O原子有向过渡金属移动的趋势,并使得O与掺杂金属之间键长变短;在V和Cr掺杂后,SnO_2具有半金属性质,而Mn掺杂SnO_2没有发现上述性质.6.25%与12.5%的杂质浓度对自旋和磁矩影响不大,掺杂产生的磁矩主要来自于过渡金属3d电子态,且磁矩的大小与过渡金属的电子排布有关.V、Cr、Mn掺杂SnO_2后的总磁矩分别为0.94μ_B、2.0μ_B、3.00μ_B.磁矩主要来源于过渡金属3d轨道的自旋极化,当O原子出现负磁矩的时候,还有很小一部分磁矩来源于临近过渡金属的Sn原子.     

过渡金属掺杂SnO2的电子结构与磁性

采用密度泛函理论及赝势平面波方法, 对未掺杂SnO2以及过渡金属V、Cr、Mn掺杂SnO2的超原胞体系进行了几何优化, 计算了晶格常数、电子结构与磁学性质. 结果表明, 6.25%与12.5%两种掺杂浓度时, 体系的电子自旋和磁学性质没有发生很大的变化; 相对于未掺杂SnO2, 过渡金属掺杂后SnO2中O原子有向过渡金属移动的趋势, 并使得O与掺杂金属之间键长变短; 在V和Cr掺杂后, SnO2具有半金属性质, 而Mn掺杂SnO2没有发现上述性质. 6.25%与12.5%的杂质浓度对自旋和磁矩影响不大, 掺杂产生的磁矩主要来自于过渡金属3d电子态, 且磁矩的大小与过渡金属的电子排布有关. V、Cr、Mn掺杂SnO2后的总磁矩分别为0.94μB、2.02μB、3.00μB. 磁矩主要来源于过渡金属3d轨道的自旋极化, 当O原子出现负磁矩的时候, 还有很小一部分磁矩来源于临近过渡金属的Sn原子.     

8-羟基喹啉过渡金属配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的 DFT研究

使用含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP方法计算了IB, IIB, VIIIB过渡金属与8-羟基喹啉络合(MQ)后, 配合物的电子光谱以及二阶非线性光学性质. 结果表明, 掺杂过渡金属后, 形成络合物的能隙值减小100～150 kJ/mol, 最大吸收波长红移150～200 nm左右. 电子从基态到激发态的跃迁主要为p→p*, n→p*跃迁, 属于LLCT, MLCT过程. IB的络合物MQ以及VIIIB的络合物MQ3表现出良好的非线性光学性质.     

电子自旋、微观可区分性及化学键

本文从分析电子自旋磁矩 (磁极 )的空间性质入手,讨论了电子的可区分性。通过讨论2个电子自旋组态的 8种形式,其中,包括 4种磁极吸引的耦合态、4种磁矩排斥的非耦合态,同理,电子轨旋运动也存在 4种耦合态。自旋耦合、轨旋全耦合需要 8个电子,所以元素周期性为 8音律。磁矩耦合是形成化学键的第一要求,第二才是异核吸引作用 ;化学键的广义表达语言应该是:化学键只能由磁矩耦合的电子组成。对电子的波粒二象性和测不准原理进行了新的理论解释,并讨论了波粒二象性和测不准现象的物理模型。该模型与电子的微观可区分性相一致。     

观察到了d轨芳香性

在平面环烃中，芳香性是基本概念之一，并已延伸到有机金属络合物和金属金属簇合物等领域．通常芳香性多局限于σ键和π键，但是理论计算结果表明，过渡金属簇合物可以包含有d轨道参加的离域键的存在。而第一个有关d轨芳香性实验证明是由Washington State University的Richard和Pacific Northwest National Laboratory的Lai-Sheng Wang及其合作者完成的。     

电子云伸展模型

关于络离子中的价键,本文并不着眼于金属M与配体L之间是否交换电子,而是考虑自由离子波函数进入化学环境后将如何变化。鉴于自由离子与配位场理论中所用的静电排斥参量B、C以及旋-轨偶合参数ζα的定量计算只有在球对称场中才有意义,故有必要建立球对称场的分子轨道理论。     

锕系单分子磁体研究进展

单分子磁体是一类由单个分子组成的磁性材料,其磁性起源于单个分子的磁矩,有望在超高密度存储、量子计算机、自旋电子学等领域得到应用.由于锕系元素极大的旋轨耦合效应及5f轨道的延展性,锕系单分子磁体越来越受到人们的关注,期待未来磁学性能甚至能超越过渡及镧系金属.然而,目前对于锕系单分子磁体的弛豫机理及慢磁行为的影响因素仍尚未明确.本综述总结了近10多年以来报道的锕系单分子磁体,发现有效能垒的实验值和理论值极不相符,一定程度限制了锕系单分子磁体的发展.最后,对未来的锕系单分子磁体研究方向进行了展望.     

d^3的C2v电子能级和CoCl4^2电子光谱解析

本文计算了d^3电子组态在C2v场中的全部能量矩阵元, 微扰算符包括静电算符、晶场算符和旋轨偶合算符, 讨论了拟合了Cs2CoCl4的电子光谱。     

几种含氮大环络合物的合成

多年来,对四氮大环金属络合物的合成作了大量的工作。但大部份集中在过渡金属第一周期的元素,而过渡金属第二、第三周期的含四氮大环的金属络合物的合成及性质的研究只有少量的报道。本文报道了5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环(7,14)二烯(以下简称A)的Pt(Ⅳ)、Ir(Ⅳ)络合物(以下分别简称B、C)及相应的十四环烷(简称D)的Mn(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)络合物(分別简称E、F)的合成。现将这些化合物的结构式图示如下:     

含旋轨耦合的运动方程耦合簇理论计算闭壳层原子激发能

本文采用X2C(exact two-component)哈密顿量,结合我们最近发展的含旋轨耦合的运动方程耦合簇方法,在EOM-CCSD级别上,用接近完备的基函数计算了一系列闭壳层原子体系的最低单重和三重激发能以及激发态的旋轨耦合分裂能.结果显示,对于IIA族原子、IIB族原子、IIIA族阳离子以及稀有气体原子,本文计算得到的激发能与实验值差别通常在0.1 e V以内.对于IB族正离子,由于CCSD方法对其基态存在较大误差,因此激发能被显著高估.对于激发态的旋轨耦合分裂能,前五周期IIA族原子、IIB族原子、IIIA族阳离子计算结果与实验结果吻合非常好,差别通常在1%以内.对于第六周期体系,这个方法得到的激发态旋轨耦合分裂能与实验比有一定误差,这可能是由于求解Hartree-Fock方程时忽略了旋轨耦合所导致.对惰性气体原子,即使是较轻元素,这个方法给出的旋轨耦合分裂能与实验值也有一定差别.     

联三吡啶配体及其衍生物合成进展

金属-配体间的配位作用是超分子化学中最重要的相互作用之一, 寡聚吡啶配体可以与许多过渡金属离子配位, 形成具有独特磁、光物理和电化学性质的过渡金属络合物, 因此联三吡啶配体的合成及其过渡金属络合物性能研究引起化学家的广泛关注. 综述了联三吡啶配体及其衍生物的合成方法, 主要包括成环缩合反应、过渡金属催化的偶联反应以及其它方法, 并选取具有代表性的实例对联三吡啶配体的结构和合成方法进行详细地阐述.     

第一过渡系金属M(Ⅱ)的联吡啶配合物电子光谱的研究——谱带归属、D_q、B、β、ζ_(3d)、λ

我们合成了[M(bpy)_3]X_p(X为SO_4~(2-)、Cl~-或ClO_4~-,P=1或2。M为V、Cr、Mn、Fe、Co,Ni、Cu、Zn)。测定了其电子光谱,指认了各谱带的归属,并预计了未能显示的谱带的位置。求得了八面体场的参数:D_q,Racah参数B、电子云扩展系数β、M的单电子的旋-轨偶合参数ζ3d和配合物的旋——轨偶合参数λ.指出了与[M(bpy)_3]~(2+)外的电子光谱相关的电子跃迁。     

表观价态异常分子EuS2和Eu2S的泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了EUS2和Eu2S的分子结构、电子结构和成健情况．结果表明EuS2有弯曲构型和直线构型，而Eu2S只有弯曲构型．在S－S和Eu－Eu之间存在化学使．在这两个分子中，Eu和S的价届满足8电子规律，保持其正常价态．第一电离势和原子化能的计算值与实验结果符合较好．相对论效应对分子几何构型和振动基频影响较小，对分子轨道能级顺序和键能有较显著的影响，但旋轨偶合起的作用不大     

有机羰基化合物在过渡金属络合物上脱羰基反应

脱羰基反应是有机分子通过脱掉一个羰基实现减少一个碳单元的过程。近年来,在过渡金属络合物上进行化学计量或催化的脱羰基反应屡见报道,现已成为有机合成中重要的反应之一。有机化合物在过渡金属络合物的作用下     

理论研究BrCl~ 低激发电子态势能曲线和光谱性质

应用量子化学中高等级的多参考组态相互作用方法计算了环境科学中重要的分子离子BrCl 的基态和低激发态的势能曲线与光谱常数,详细分析了旋轨耦合作用对电子结构和光谱性质的影响,确认了基态X2Π和低激发电子态的多组态特征,得到了基态X2Π的旋轨耦合分裂能1814cm-1,与实验值2070cm-1接近.预测了2Π(Ⅱ)态的旋轨耦合分裂能为766cm-1.估算了3/2(Ⅲ)-X3/2和1/2(Ⅲ)-1/2(Ⅰ)跃迁的偶极跃迁矩和Frank-Condon因子,讨论了它们的跃迁辐射寿命.