CO在α-U(001)表面的吸附

采用密度泛函理论中的广义梯度近似,计算了CO在α-U(001)表面的吸附、解离和扩散.结果表明:CO分子以CU3OU2构型化学吸附在α-U(001)表面,吸附能为1.78-1.99eV;吸附后表层U原子向上迁移,伴随着褶皱的产生;CO分子与表面U原子的相互作用主要是U原子的电子向CO分子最低空轨道2π*转移,以及CO2π*/5σ/1π-U6d轨道间杂化而生成新的化学键;CO解离吸附较分子吸附在能量上更为有利,h1(C)+h2(O)和h1(C)+h1(O)(h:空位)解离态吸附能分别为2.71和3.08eV;近邻三重穴位之间C、O原子的扩散能垒分别为0.57和0.14eV,预示O原子较C原子更易在U(001)表面扩散迁移.     

FT-IR、XPS和DFT研究水杨酸钠在针铁矿或赤铁矿上的吸附机理

采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)以及基于周期平面波的密度泛函理论(DFT)分别研究了水杨酸钠在针铁矿或赤铁矿表面上的吸附结构,并将计算得到的光电子能谱移动(CLS)和电荷转移与实验得到的XPS结果进行对比。FT-IR结果表明,水杨酸钠可能以双齿双核(V)和双齿单核(IV)的形式分别吸附于针铁矿或赤铁矿表面。由DFT计算结果可知,水杨酸钠在针铁矿(101)晶面上形成双齿双核化合物(V)的吸附能为-5.46 eV。而水杨酸钠在针铁矿(101)晶面上形成双齿单核化合物(IV)的吸附能为3.80 eV,因此水杨酸钠在针铁矿上基本不以双齿单核化合物(IV)构型存在。水杨酸钠在赤铁矿(001)晶面上形成双齿单核化合物(IV)时吸附能为-4.07 eV,说明水杨酸钠在赤铁矿(001)晶面上形成了双齿单核化合物(IV)。另外,理论计算的针铁矿(101)晶面上吸附位点铁原子的Fe 2p的CLS值(-0.68 eV)与实验观察到的Fe 2p的CLS值(-0.5 eV)吻合。理论计算的赤铁矿(001)晶面上吸附位点铁原子的Fe 2p的CLS值(-0.80 eV)与实验观察到的Fe 2p的CLS值(-0.8 eV)吻合。因此,水杨酸钠吸附在针铁矿表面时能够通过羧酸基团上一个氧原子和酚羟基上的氧原子与针铁矿(101)表面上的两个铁原子形成双齿双核(V)结构,而在赤铁矿(001)表面上,水杨酸钠中羧酸基团上一个氧原子和酚羟基上的氧原子与赤铁矿(001)表面上的一个铁原子形成了双齿单核(IV)结构。     

甲硫醇在Cu(111)表面的解离吸附: 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型, 第一次得到未解离的CH₃SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附, 吸附能为0.39 eV. 计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定. 解离的CH₃S吸附在桥位和中空位之间, 吸附能为0.75-0.77 eV. 计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径, 最小能量路径的能垒为0.57 eV. 计算结果还表明S―H键断裂后的H原子并不是以H₂分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S―H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合.     

二维TiC 层表面H2的化学吸附与物理吸附

第一性原理计算研究发现由于二维TiC单原子层具有高的比表面积与大量的暴露在表面的Ti原子,其是一种非常有潜力的储氢材料.计算结果显示H2可以在二维TiC单原子层表面进行物理吸附与化学吸附.其中化学吸附能为每个氢分子0.36 eV,物理吸附能是每个氢分子0.09 eV.覆盖度为1和1/4层(ML)时,H2分子在二维TiC单原子层表面的离解势垒分别为1.12和0.33 eV.因此,除了物理吸附与化学吸附,TiC表面还存在H单原子吸附.最大的H2储存率可以达到7.69%(质量分数).其中,离解的H原子、化学吸附的H2、物理吸附的H2的储存率分别为1.54%、3.07%、3.07%.符合Kubas吸附特征的储存率为3.07%.化学吸附能随覆盖度的变化非常小,这有利于H2分子的吸附与释放.     

二维TiC层表面H2的化学吸附与物理吸附

第一性原理计算研究发现由于二维TiC单原子层具有高的比表面积与大量的暴露在表面的Ti原子,其是一种非常有潜力的储氢材料.计算结果显示H2可以在二维TiC单原子层表面进行物理吸附与化学吸附.其中化学吸附能为每个氢分子0.36 eV,物理吸附能是每个氢分子0.09 eV.覆盖度为1和1/4层(ML)时,H2分子在二维TiC单原子层表面的离解势垒分别为1.12和0.33 eV.因此,除了物理吸附与化学吸附,TiC表面还存在H单原子吸附.最大的H2储存率可以达到7.69％(质量分数).其中,离解的H原子、化学吸附的H2、物理吸附的H2的储存率分别为1.54％、3.07％、3.07％.符合Kubas吸附特征的储存率为3.07％.化学吸附能随覆盖度的变化非常小,这有利于H2分子的吸附与释放.     

Pd掺杂对ZnO(1120)面上水解离的影响

采用密度泛函理论计算研究了清洁的以及Pd掺杂的ZnO(1120)面上水分子的吸附和解离.结果表明,在清洁ZnO(1120)上,水分子倾向于分子吸附,解离吸附较为困难.在Pd掺杂的ZnO上,水分子仍倾向吸附在Zn原子上,且吸附能与其在清洁ZnO表面的相当.然而,Pd的掺杂可增强水解离产物OH和H的吸附,从而显著提高了水的解离活性,相应的水解离能垒为0.36eV,放热0.21eV.     

Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面吸附结构的总能计算

采用密度泛函理论(DFT)研究了氧吸附后Pt/Cu(001)表面合金的原子结构和表面性质. 计算结果表明, 在Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面最稳定结构中, 衬底表面原子层不发生再构, 氧原子吸附于4重对称的Pt原子谷位, 每个氧原子吸附能约为2.303 eV. 吸附结构的Cu—O和Pt—O键键长分别为0.202和0.298 nm, 氧原子的吸附高度ZCu—O约为0.092 nm. 吸附前后Pt/Cu(001)-1ML(monolayer)表面合金的表面功函数分别为4.678和5.355 eV. 吸附表面氧原子和衬底的结合主要来自氧原子2p轨道和衬底金属原子d轨道的杂化作用, 氧原子吸附形成的表面电子态主要位于费米能级以下约-2.7 eV 处.     

Fe元素及点缺陷对焦炭表面NH_3异相吸附的影响:密度泛函理论研究

采用密度泛函理论,并使用具有周期性边界条件的石墨烯模型近似模拟焦炭表面,研究了Fe原子修饰及点缺陷对NH_3在焦炭表面异相吸附的影响。计算结果表明,NH_3分子在点缺陷石墨烯表面的吸附属于物理吸附,结合能为-0.381 e V;NH_3分子吸附在Fe修饰的完整石墨烯表面属于化学吸附,吸附能为-1.442 eV; Fe原子修饰及点缺陷单独存在下NH_3的吸附能均大于NH_3在完整石墨烯表面的吸附(吸附能为-0.190 eV)。此外,Fe原子修饰与点缺陷共存对NH_3的吸附具有协同作用,结合能达到-3.538 eV,明显大于两者单独存在下NH_3的吸附能之和,综合分析Mulliken布居数与态密度,Fe原子与石墨烯表面、NH_3分子之间有更多地电荷转移,可以解释两者共存对NH_3吸附协同促进的原因。     

Ni(110)-p2mg(2×1)-CO表面的几何结构和电子态

利用密度泛函理论(DFT)总能计算研究了Ni(110)-p2mg(2×1)-CO表面的原子结构和电子态. 计算结果表明: CO分子吸附于该表面的短桥位附近, 分子吸附能为1.753 eV, CO分子的键长dC—O为0.117 nm, 分子与表面竖直方向的夹角为20.0°, 碳原子和短桥位中点的连线与竖直方向的夹角为20.9°; 吸附的CO分子内原子间的伸缩振动频率为1876和1803 cm-1. 态密度研究结果表明吸附作用主要来自CO分子π、σ轨道与衬底d轨道间的杂化作用. CO分子σ轨道和衬底表面镍原子dxz轨道杂化形成的表面电子态主要位于费米能以下-10.4 至-8.8 eV和-7.4至-5.1 eV 范围内. σ和dxz轨道间的杂化作用可能是形成p2mg表面对称性的重要因素之一.     

Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面吸附结构的总能计算

采用密度泛函理论(DFT)研究了氧吸附后Pt/Cu(001)表面合金的原子结构和表面性质.计算结果表明,在Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面最稳定结构中,衬底表面原子层不发生再构,氧原子吸附于4重对称的Pt原子谷位,每个氧原子吸附能约为2.303 eV.吸附结构的Cu-O和Pt-O键键长分别为0.202和0.298 nm,氧原子的吸附高度Zcu-O约为0.092 nm.吸附前后Pt/Cu(001)-1ML(monolayer)表面合金的表面功函数分别为4.678和5.355 ev.吸附表面氧原子和衬底的结合主要来自氧原子2p轨道和衬底金属原子d轨道的杂化作用,氧原子吸附形成的表面电子态主要位于费米能级以下约-2.7 eV处.     

Adsorption of atomic hydrogen on ZnO(1010): STM study

The adsorption of atomic hydrogen on a single crystal ZnO(1010) surface has been studied by scanning tunneling microscopy (STM) under ultrahigh vacuum conditions at room temperature and at elevated temperatures. High resolution STM images indicate that a well-ordered (1x1) H adlayer is formed on the ZnO(1010) surface. The STM data strongly indicate that the hydrogen adsorbs on top of the oxygen atoms forming hydroxyl species. Scanning tunneling spectroscopy (STS) studies reveal a H atom induced metallization at room temperature. In contrast to the clean surface for the hydrogen-covered surface distinct defects structures consisting of missing O and Zn atoms could be identified.     

A DFT study of the CO adsorption and oxidation at ZnO surfaces and its implication for CO detection

Recently,ZnO-based gas sensors have been successfully fabricated and widely studied for their excellent sensitivity and selectivity,especially in CO detection.However,detailed explorations of their mechanisms are rather limited.Herein,aiming at clarifying the sensing mechanism,we carried out density functional theory(DFT) calculations to track down the CO adsorption and oxidation on the ZnO(101 0) and(1120) surfaces.The calculated results show that the lattice O of ZnO(1010) is more reactive than that of ZnO(1120) for CO oxidation.From the calculated energetics and structures,the main reaction product on both surfaces can be determined to be CO_2 rather than carbonate.Moreover,the surface conductivity changes during the adsorption and reaction processes of CO were also studied.For both ZnO(1010) and(1120),the conductivity would increase upon CO adsorption and decrease following CO oxidation,in consistence with the reported experimental results.This work can help understand the origins of ZnO-based sensors' performances and the development of novel gas sensors with higher sensitivity and selectivity.     

簇模型ZnO(100)面上吸附CO_2的密度泛函理论研究

采用电荷自洽方法, 以嵌入原子簇Zn4O4为模型, 使用量子化学的密度泛函理论, 研究了二氧化碳在六方ZnO非极化的(1010)面的可能吸附态。计算表明, CO2垂直底物表面吸附, 氧原子只能与Zn原子配位, 并且吸附能为很弱的1.8 kJ/mol;吸附质分子平行于底物表面时, 得到了5种平衡吸附构型, 其中采用CZn配位和η2O, O二齿配位时, 吸附很弱, 经BSSE校正后的吸附能在8.8~6.6 kJ/mol。 采用η2C, O方式分别与O和Zn配位时, 吸附能为31.1 kJ/mol; C原子与表面O配位时计算得到了唯一的一个化学吸附态, 吸附能为139.6 kJ/mol, 与实验结果一致。     

The nature of the oxidation states of gold on ZnO

The interaction between gold in the 0, i, ii and iii oxidation states and the zinc-terminated ZnO(0001) surface is studied via the QM/MM electronic embedding method using density functional theory. The surface sites considered are the vacant zinc interstitial surface site (VZISS) and the bulk-terminated island site (BTIS). We find that on the VZISS, only Au(0) and Au(i) are stable oxidation states. However, all clusters of i to iii oxidation states are stable as substitutionals for Zn2+ in the bulk terminated island site. Au(OH)(x) complexes (x= 1-3) can adsorb exothermically onto the VZISS, indicating that higher oxidation states of gold can be stabilised at this site in the presence of hydroxyl groups. CO is used as a probe molecule to study the reactivity of Au in different oxidation states in VZISS and BTIS. In all cases, we find that the strongest binding of CO is to surface Au(i). Furthermore, CO binding onto Au(0) is stronger when the gold atom is adsorbed onto the VZISS compared to CO binding onto a gas phase neutral gold atom. These results indicate that the nature of the oxidation states of Au on ZnO(0001) will depend on the type of adsorption site. The role of ZnO in Au/ZnO catalysts is not, therefore, merely to disperse gold atoms/particles, but to also modify their electronic properties.     

用于去除有机染料的分级结构ZnO微球的简便合成

以六亚甲基四胺(HMTA)为结构导向剂,采用乙二醇辅助的溶剂热法制备了均匀分散的纳米片组装的三维分级结构ZnO微米球。可控实验证明,HMTA和溶剂在分级结构微米球的形成中起重要作用。通过二维纳米片组装来构建三维分级结构,不仅增加了产品的比表面积,而且还建立了更多的电荷传输通道。在暗室下,该样品可作为吸附剂去除水溶液中的一些有机染料。吸附结果表明,纳米片组装的分级结构ZnO微球对阴离子染料具有良好的去除率和选择性。特殊的分级结构、较大的比表面积和静电引力的协同作用,使ZnO微球对代表性染料刚果红(CR)经过5次循环吸附后的去除率仍可达95.67%。动力学研究证实,CR在ZnO微球上的吸附为物理吸附,符合准二级动力学和Langmuir等温线模型。     

用于去除有机染料的分级结构ZnO微球的简便合成

以六亚甲基四胺(HMTA)为结构导向剂,采用乙二醇辅助的溶剂热法制备了均匀分散的纳米片组装的三维分级结构ZnO微米球。可控实验证明,HMTA和溶剂在分级结构微米球的形成中起重要作用。通过二维纳米片组装来构建三维分级结构,不仅增加了产品的比表面积,而且还建立了更多的电荷传输通道。在暗室下,该样品可作为吸附剂去除水溶液中的一些有机染料。吸附结果表明,纳米片组装的分级结构ZnO微球对阴离子染料具有良好的去除率和选择性。特殊的分级结构、较大的比表面积和静电引力的协同作用,使ZnO微球对代表性染料刚果红(CR)经过5次循环吸附后的去除率仍可达95.67%。动力学研究证实,CR在ZnO微球上的吸附为物理吸附,符合准二级动力学和Langmuir等温线模型。     

Simultaneous adsorption of tetracycline,amoxicillin, and ciprofloxacin by pistachio shell powder coated with zinc oxide nanoparticles

A new adsorbent formed from pistachio shell powder that was coated with ZnO nanoparticles (CPS) was examined in terms of simultaneous adsorption of tetracycline (TEC), amoxicillin (AMO), and ciprofloxacin (CIP) from an aqueous solution. Initially, the characterization properties of a CPS-like surface morphology, functional groups, and structure were obtained using advanced analysis of TEM, SEM, XRD, EDS, and FT-IR. Post coating with ZnO nanoparticles, several surface and structural characteristics relating to the adsorption ability of the pistachio shell were significantly improved. The correlation of the kinetic data by a pseudo second-order model was successful for three antibiotics. High compatibility resulted between the TEC and CIP isotherm data and the Fruendlich model. However, the Langmuir model produced a better fit to the AMO isotherm curves. In addition, its spontaneous and exothermic nature was the main feature for the adsorption process of the three antibiotics onto CPS. Through the results, the chemical adsorption has been governed by the AMO, CIP, and TEC reaction onto the homogeneous and heterogeneous sites of CPS surfaces. The CPS exhibited a highest adsorption capacity for AMO (132.240 mg/g), then for TEC (98.717 mg/g), and CIP (92.450 mg/g). These results place CPS one among the highly efficient adsorbents that can be used to eradicate wastewater containing antibiotics.     

用于去除有机染料的分级结构ZnO微球的简便合成

以六亚甲基四胺(HMTA)为结构导向剂，采用乙二醇辅助的溶剂热法制备了均匀分散的纳米片组装的三维分级结构ZnO微米球。可控实验证明，HMTA和溶剂在分级结构微米球的形成中起重要作用。通过二维纳米片组装来构建三维分级结构，不仅增加了产品的比表面积，而且还建立了更多的电荷传输通道。在暗室下，该样品可作为吸附剂去除水溶液中的一些有机染料。吸附结果表明，纳米片组装的分级结构ZnO微球对阴离子染料具有良好的去除率和选择性。特殊的分级结构、较大的比表面积和静电引力的协同作用，使ZnO微球对代表性染料刚果红(CR)经过5次循环吸附后的去除率仍可达95.67%。动力学研究证实，CR在ZnO微球上的吸附为物理吸附，符合准二级动力学和Langmuir等温线模型。     

H吸附诱发ZnO(10-10)表面的金属化

采用基于广义梯度近似的投影缀加平面波赝势和周期性边界条件的超晶胞模型, 用第一原理方法计算并分析了H在ZnO(10-10)面上的吸附能、态密度和能带结构. 结果表明: 1) H单原子吸附时, H在ZnO(10-10)面上的吸附(用ZnO(10-10)-H表示)只形成OH原子团, 没有ZnH出现; 面上剩余的Zn悬挂键导致此面显示出很强的金属性. DOS和能带分析显示导带(CB)底的Zn 4s态得到电子, 向下移动导致价带导带在禁带中出现交叠, 呈现明显金属化. 2) 双H在ZnO(10-10)面上的吸附用ZnO(10-10)-2H表示, 在ZnO(10-10)-2H吸附面上, 2H分别吸附在O、Zn上, 饱和了面上的两个悬挂键, DOS和能带分析显示ZnO(10-10)-2H吸附面与清洁ZnO(10-10)面大致相同, 均为绝缘面.     

CO在Cs/Ru(1010)表面上吸附的ARUPS研究

CO adsorption on Ru(100) and Cs/Ru(10O) surfaces has been investigated using ARUPS, at low temperature 150K. The 5σ+1π and 4σ levels of CO molecule were　found in angle-rcsolved UP spectra showing that CO is in molecular adsorption states on clean and Cs precovercd Ru(1010). The dependence of CO 4σ intensity on incident angle suggests that adsorbed CO stands upright on clean Ru(1010) surface; But adsorbed CO, with a short-range interaction with Cs atom [15], does not stand upright and tilts in <1210> azimuth on a Cs-precovered Ru(1010) surface.