希土元素异硫氰酸盐与苄胺配合物的制备、性质及标准生成焓的测定

制备了Pr、Yb两种希土元素异硫氰酸盐与苄胺的固体配合物.并对其进行了组成分析、红外光谱分析、X射线衍射物相分析和热重分析.测量了298.15K时两种固体配合物RE(NCS)₃·4C₆H₅CH₂NH₂在HCl水溶液中的反应热和相应的两种希土元素异硫氰酸盐水合物RE(NCS)₃·n₁H₂O(RE为Pr时,n₁=7;RE为Yb时,n₁=6)在C₆H₅CH₂NH₂-HCl^-H₂O溶液中的积分溶解热以及苄胺C₆H₅CH₂NH₂在HCl水溶液中的反应热.藉助本文所设计的热化学循环,求得了这两种配合物的标准生成焓,还计算了它们的晶格能.     

希土配合物的研究——Ⅷ.1,4-双(1’-苯基-3’-甲基-5’-氧代吡唑酮基-4’)代-1,4-丁二酮(BPMPBD)与希土元素配合物的合成及表征

在乙醇-水溶液中,当pH=5-6时,用希土硝酸盐与BPMPBD反应,合成了15种希土元素(除Sc、Pm外)的二元配合物.通过化学分析和元素分析确定了配合物的组成为REL_2·nH_2O(RE=La,n=5,RE=Y,n=4,RE=Pr、Nd、Sm、Eu、Gd,n=3),RE_2L_3·5H_2O(RE=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)及CeL_2·4H_2O.研究了这些配合物的一些性质及红外光谱、紫外光谱、核磁共振、荧光光谱和差热分析,认为重希土配合物具有双核结构。     

希土元素异硫氰酸盐与二甲基乙酰胺配合物的标准生成焓的测定

本文测量了298.15K时La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Yb、Y十一种希土元素异硫氰酸盐水合物[RE(NCS)_3·nH_2O]在二甲基乙酰胺(DMA)水溶液中的积分溶解热以及相应的十一种希土元素异硫氰酸盐二甲基乙酰胺配合物[RE(NCS)_3·mDMA]在水中的积分溶解热。藉助于本文所设计的热化学循环,用本文所测得的积分溶解热数据和文献数据,求得了这十一种RE(NCS)_3·mDMA的标准生成焓,进而计算出了它们的晶格能。此外,还对Tb、Er、Tm、Lu四种RE(NCS)_3·mDMA的相应数据进行了估算。     

硼合多羟基醇希土配合物的合成与性质及其配位作用的研究

本文合成了硼合甘油希土和硼合葡萄糖希土二类共八个配合物。用化学分析、红外光谱、紫外光谱及热谱确定其组成为:RE(BO_2·C_3H_8O_3)_3·nCH_3OH和RE(BO_2·C_6H_(12)O_6)_3·3H_2O(RE=Nd、Gd、Y、Yb)。摩尔电导测定表明这两类化合物均为中性配合物。红外光谱显示出硼与多羟基醇之间以硼氧四面体形式结合。本文还通过电位滴定法讨论了希土与硼合多羟基醇之间的配位作用。     

希土二氯醋酸盐与邻菲罗啉(phen)混配配合物合成和表征

本文采用一种新的合成方法在水、乙醇和四氢呋喃混合溶剂中合成了6种希土二氯醋酸盐与邻菲罗啉(phen)混配配合物,通过元素分析、红外光谱、差热-热重和紫外光谱等分析测试手段研究了配合物的性质,并确定配合物的组成为:Ln(CCl_2HCOO)_3(phen)_2·2H_2O[Ln=Gd、Tb、Er、Yb]和Ln(CCl_2HCOO)_3(phen)_2·H_2O·C_2H_5OH[Ln=Pr、Nd].     

用非等温DSC曲线确定Ln(NCS)_3·4C_6H_5CH_2NH_2的热分解反应机理函数及热分解反应动力学参数

本文利用非等温DSC曲线对十二种镧系元素异硫氰酸盐与苄胺形成的配合物Ln(NCS)_2.4C_6H_5CH_2NH_2(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)进行了非等温动力学研究,并运用积分法和微分法进行了分析,推断了它们的热分解反应机理函数,当Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd时,配合物的热分解动力学方程式da/dt=A·e~(-E/RT·3)(1-α)~(2/3);当Ln=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb时,则为dα/dt=A·e~(-E/RT·)(1-α),呈现“钆断”现象.此外还得到了该系列配合物的热分解反应动力学补偿效应表达式.     

稀土与含硫有机配体配合物的研究 Ⅴ.哌啶荒酸重稀土配合物的制备与性质

在干燥的氮气氛中制备了重稀土与哌啶荒酸形成的7个固体配合物,确定其组成为C_5H_(10)NH_2[RE(S_2CNC_5H_(10)_4]·xH_2O(RE=Y,Tb～Er;x=2,6)和RE(S_2CNC_5H_(10))Cl_2·2H_2O(RE=Tm、Yb)。通过红外光谱、摩尔电导、差热-热重分析等对配合物进行了鉴定。结果表明,在该类配合物中配体通过硫原子以二齿形式与稀土离子配位。     

1’-苯基-3’-甲基-5’-氧代吡唑-4’-基乙醛酸希土配合物的合成及性质研究

本文采用电导、pH滴定法研究了乙醇-水溶液中希土与1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基乙醛酸(简称H_2A)的配位反应.合成了15种新的希土固态配合物.通过元素分析、化学分析、水份分析确定了配合物的化学组成为RE(HA)_3·nH_2O(RE=Ce、Pr、Sm、Tm、Lu、n=1;RE=La、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Y,n=1-2).并对配合物的红外光谱、核磁共振谱、热稳定性、紫外光谱、溶解性及摩尔电导进行了测定.     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-的双苯甲酰丙酮缩1,3—丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C_6H_5C(OH)=CHC(CH_3)=N(CH_3)CH=C(OH)C_6H_5(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)_3[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]_3(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、~1H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

希土元素异硫氰酸盐与二甲基乙酰胺配合物的标准生成焓的测定

本文测量了298.15K时La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Yb、Y十一种希土元素异硫氰酸盐水合物[RE(NCS)₃·nH₂O]在二甲基乙酰胺(DMA)水溶液中的积分溶解热以及相应的十一种希土元素异硫氰酸盐二甲基乙酰胺配合物[RE(NCS)₃·mDMA]在水中的积分溶解热。藉助于本文所设计的热化学循环,用本文所测得的积分溶解热数据和文献数据,求得了这十一种RE(NCS)₃·mDMA的标准生成焓,进而计算出了它们的晶格能。此外,还对Tb、Er、Tm、Lu四种RE(NCS)₃·mDMA的相应数据进行了估算。     

希土配合物的研究——Ⅷ.1, 4-双(1''-苯基-3''-甲基-5''-氧代吡唑酮基-4'')代-1, 4-丁二酮(BPMPBD)与希土元素配合物的合成及表征

在乙醇-水溶液中,当pH=5-6时,用希土硝酸盐与BPMPBD反应,合成了15种希土元素(除Sc、Pm外)的二元配合物.通过化学分析和元素分析确定了配合物的组成为REL₂·nH₂O(RE=La,n=5,RE=Y,n=4,RE=Pr、Nd、Sm、Eu、Gd,n=3),RE₂L₃·5H₂O(RE=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)及CeL₂·4H₂O.研究了这些配合物的一些性质及红外光谱、紫外光谱、核磁共振、荧光光谱和差热分析,认为重希土配合物具有双核结构.     

三水合希土氯化物(镨、钆)与18－冠－6配合物的热化学研究

制备了ＲＥＣｌ３．３Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｐｒ，Ｇｄ）与１８Ｃ６的固态配合物，其化学组成为：ＲＥＣｌ３，１８Ｃ６．３Ｈ２Ｏ。对其进行了ＩＲ，溶解度、ＤＴＧ和ＴＧ分析，推测了热分解机理，测量了２９８．１５Ｋ时１８Ｃ６及两种配合物在无水乙醇中的积分，及ＲＥＣｌ３，３Ｈ２Ｏ在１８Ｃ６－Ｃ２Ｈ２ＯＨ溶液中的溶解配位热效应，依据本文所设计的热化学循环，求得了ＲＥＣｌ３，３Ｈ２Ｏ（ｓ）与１８Ｃ６（ｓ）生成ＲＥＣｌ３，     

Low-temperature heat capacities and thermodynamic properties of rare-earth triisothiocyanate hydrates (III) —Sm(NCS)3 · 6H2O, Gd(NCS)3 · 6H20, Yb(NCS)3 · 6H20 and Y(NCS)3 · 6H20

The heat capacities of four RE isothiocyanate hydrates, Sm(NCS)₃, · 6H₂0, Gd(NCS)₃ · 6H₂0, Yb(NCS)₃, · 6H₂O and Y(NCS)₃, · 6H₂0, have been measured from 13 to 300 K with a fully-automated adiabatic calorimeter. No obvious thermal anomaly was observed for the above-mentioned compounds in the experimental temperature ranges. The polynomial equations for calculating the heat capacities of the four compounds in the range of 13–300 K were obtained by the least-squares fitting based on the experimentalC _P, data. TheC _P, values below 13 K were estimated by using the Debye-Einstein heat capacity functions. The standard molar thermodynamic functions were calculated from 0 to 300 K. Gibbs energies of formation were also calculated. Project supported by the National Natural Science Foundation of China.     

水合希土硝酸盐与本并及单环己基-12-冠-4配合物的合成、性质及晶体结构

在乙腈介质中合成了苯并－１２－冠－４（简称Ｂ－１２－Ｃ－４）和单环己基－１２－冠－４（简称Ｃｙ－１２－Ｃ－４）的六种希土配合物：ＲＥ（ＮＯ３）３·Ｂ－１２－Ｃ－４（ＲＥ＝Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ），ＲＥ（ＮＯ３）３·Ｃｙ－１２－Ｃ－４（ＲＥ＝Ｌａ，Ｌｕ）。研究了它们的ＩＲ及＾１ＨＮＭＲ性质，并测定了四种单晶的结构，用ＩＮＤＯ法计算了Ｌｕ（ＮＯ３）３·Ｂ－１２－Ｃ－４，Ｌｕ（ＮＯ３）３·Ｃｙ－１２－Ｃ     

Discrete [Yb(NCS)3(H2O)5] Molecules in Pentaaquatriisothiocyanatoytterbium(III) Monohydrate

Single crystals of [Yb(NCS)₃(H₂O)₅] · H₂O were synthesized from a salt‐metathesis reaction between stoichiometric amounts of aqueous solutions of Yb₂(SO₄)₃ · 8H₂O and Ba(NCS)₂ · 3H₂O driven by the precipitation of Ba(SO₄), followed by isothermic evaporation of the filtered‐off solution at room temperature under atmospheric conditions. These crystals of the title compound came as transparent, colorless and hygroscopic needles. According to the X‐ray diffraction structure analysis [Yb(NCS)₃(H₂O)₅] · H₂O crystallizes in the monoclinic space group P2₁ with the lattice parameters a = 845.38(5), b = 719.26(4), c = 1219.65(7) pm, β = 103.852(3)° for Z = 2. The acentric crystal structure contains crystallographically unique Yb³⁺ cations, each surrounded by three thiocyanate anions, all grafting with their nitrogen atoms, and five water molecules forming a neutral [Yb(NCS)₃(H₂O)₅] complex with square antiprismatic shape, completed by a sixth interstitial water molecule. ATR‐FT infrared and single‐crystal Raman spectra of [Yb(NCS)₃(H₂O)₅] · H₂O confirm these findings.     

Research of thermal decomposition of hydrated methanesulfonates

Hydrated methanesulfonates Ln(CH₃SO₃)₃·nH₂O (Ln=La, Ce, Pr, Nd and Yb) and Zn(CH₃SO₃)₂·nH₂O were synthesized. The effect of atmosphere on thermal decomposition products of these methanesulfonates was investigated. Thermal decomposition products in air atmosphere of these compounds were characterized by infrared spectrometry, the content of metallic ion in thermal decomposition products were determined by complexometric titration. The results show that the thermal decomposition atmosphere has evident effect on decomposition products of hydrated La(III), Pr(III) and Nd(III) methanesulfonates, and no effect on that of hydrated Ce(III), Yb(III) and Zn(II) methanesulfonates. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

Über Cyanatverbindungen und deren reaktives Verhalten. X. 14N-NMR-Untersuchungen an einigen diamagnetischen Metall- und Triphenylzinnthiocyanatverbindungen sowie Kaliumselenocyanat

Chemical shifts and line-widths of the following soluble diamagnetic ¹⁴N-compounds are given: (NH₄)₂[Hg(SCN)₄], Sr(SCN)₂, K₂[Zn(NCS)₄] · 2 CH₃COCH₃, K₂[Zn(NCS)₄], K₄[Cd(NCS)₆], (C₆H₅)₃SnNCS, C₇H₇NH₃[(C₆H₅)₃Sn(NCS)₂], K[(C₆H₅)₃Sn(NCSe)₂] und KSeCN. Types of bonding of the NCY group (Y = S, Se) in these compounds are discussed and correlated to the measurements. Dependences of the line-widths upon different concentrations and temperatures are given for aqueous KSCN solutions.     

层状钨基氧化物复合材料的合成与电子特性

W₂O₆·H₂O /一元烷基胺复合物[(C_nH_2n+1NH₂，n=4、8、12、16)嵌入层状氧化钨W₂O₆·H₂O] 的XRD、IR、TG-DSC分析表明：烷基胺C_nH_2n+1NH₂能基于质子加合的机制嵌入W₂O₆·H₂O层间，且插层复合物之间烷基胺的插入与抽出是个可逆过程；烷基胺嵌入层间后以全反式构象双层排布，层间距d随烷基胺碳原子数的增加而线性增长，烷基链与层板的夹角为71.6°。插层复合物UV-Vis分析发现，各种复合物的禁带宽度相对半导体氧化钨的禁带宽度变宽了很多，这表明可以通过嵌入不同的物质来调节氧化钨层与层之间的电子传递能力。     

13C NMR spectra of metal σ-cyclopentadienyls

Proton decoupled ¹³C NMR spectra have been measured for the cyclopentadienyl compounds C₅H₅Si(CH₃)_nCl_3?n(n = 1, 2, 3), C₅H₅Ge(CH₃)₃, CH₃C₅H₄Ge(CH₃)₃, C₅H₅Sn(CH₃)₃, σ-C₅H₅Fe(CO)₂-π-C₅H₅ and C₅H₅HgCH₃. A fast metallotropic rearrangement occurring in the compounds causes the spectra to be temperature dependent for the Si, Ge, Sn and Fe derivatives. For the derivatives of silicon or germanium, the olefinic signals are unsymmetrically broadened by the 1,2-shift at lower migration rates. Line widths of the ring carbon signals have been measured to give an estimate for the activation parameters of the rearrangement in C₅H₅Ge(CH₃)₃ (E_a = 10·7 ± 0·9 kcal/mole, ΔG^? = 13·4 ± 0·9 kcal/mole) and C₅H₅Sn(CH₃)₃ (E_a = 6·8 ± 0·7 kcal/mole, ΔG^? = 7·1 ± 0·7 kcal/mole). At room temperature, the spectrum of C₅H₅HgCH₃ displays just one narrow signal responsible for the cyclopentadienyl ligand. The spectrum of CH₃C₅H₄Ge(CH₃)₃ at –30° demonstrates that two isomers containing methyl in the vinylic position are present, the ratio being ca. 2:1. The ¹³C spectra of the vinylic isomers have been analysed in the case of C₅H₅Si(CH₃)_nCl_3?n.