实验室电解法制备K_2S_2O_8条件的探讨

一、原理本实验以电解KHSO_4饱和溶液来制备K_2~(?)S_2~(?)O_8晶体。电解时在两极上进行的电极反应为: 阴极 2H~+2e→H_2 阳极 2H_2~(?)O→O_2~-+4H~++4e~- 2SO_4~(2-)→S_2~(?)O_8~(2-)+2e 3H_2O→O_3~(?)+6H~++6e 在0℃时,以生成氧及过二硫酸根为主,温度升高,臭氧产率明显提高。     

PbO_2电极上S_2O_8~(2-)离子阳极形成过程的研究

用分解稳态极化曲线的方法,在PbO_2阳极上,H_2SO_4和H_2SO_4-(NH_4)_2SO_4溶液中得到了相应于S_2O_8~(2-)形成和O_2发生的动态力学数据。在高于+2.25V的电位区,这两个反应的Tafel斜率都是2.303RT/βF(β=0.52～O.55),S_2O_8~(2-)形成的电流效率低于29％,且几乎不随阳极电位而改变。S_2O_8~(2-)的形成速度与溶液中硫酸离子浓度无关,而O_2发生速度随硫酸离子浓度的增大稍有减慢。提出了在高电位区S_2O_8~(2-)形成及O_2发生的机理。     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

(NH4)2SO4在TiO2表面上的行为研究

硫助金属氧化物(sulfate promoted metal oxides)是一类新型固体酸催化剂,可用于多种酸催化反应.用(NH_4)_2SO_4、SO_3、SO_2或H_2S 作为助剂,以Fe_2O_3、TiO_2和ZrO_2为底物均可制得硫助金属氧化物(SPMO).     

在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-K_2B_4O_7-H_2O体系的溶解度等温线

1.用等温法测定在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-H_2O,K_2B_4O_7-K_2CO_3-H_2O和K_2B_4O_7-K_2SO_4-H_2O三个三元体系的溶解度等温线.在上述体系中存在K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4和K_2B_4O_7· 4H_2O固相. 2.研究在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-K_2B_4O_7-H_2O四元体系的溶解度等温线.相图中只有K_2SO_4和K_2B_4O_7·4H_2O两个有效相区.     

Na_2S_2O_3与过氧化合物之间的非线性化学反应研究

研究了Na_2S_2O_3与过氧化合物(H_2O_2和Na_2S_2O_8)的反应在batch和CSTR中的动力学情况,发现无催化剂时在CSTR中Na_2S_2O_3被H_2O_2和Na_2S_2O_8氧化有稳态振荡出现,在Na_2S_2O_3-H_2O_2-H_2SO_4反应体系中振荡范围外高低流速体系稳定定态(Pt电位和pH)皆处在振荡反应同一极值状态边,Cu~(2+)催化反应中有可分离的催化振荡过程和无催化振荡过程.在实验的基础上提出3个阶段反应机制:氢离子正反馈反应、负反馈反应(非催化负反馈和催化负反馈)及过渡反应,可合理解释硫代硫酸钠被过氧化合物氧化过程中出现的非线性化学现象.     

五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡关系,测定了该五元体系在288 K条件下的介稳平衡的溶解度和溶液密度,根据实验数据绘制了相应的介稳平衡相图和水图,相平衡研究结果表明该五元体系介稳相平衡中有复盐K_2SO_4·Li_2SO_4生成,其介稳相图(Li_2CO_3饱和)有4个共饱和点,9条单变量曲线,6个Li_2CO_3饱和的结晶区分别为LiBO_2·8H_2O,K_28_4O_7·4H_2O,K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4,Li_2SO_4·H_2O和复盐K_2SO_4·Li_2SO_4.     

四元交互体系Li~+,Mg~(2+)/SO_4~(2-),B_4O_7~(2-)—H_2O25℃溶解度和溶液物化性质的研究

研究了Li~+,Mg~2+/SO_4~(2-),B_4O_7~(2-)—H_2O四元交互体系25℃时的溶解度和溶液的密度及折光率.四种原始组份未发生脱水作用,体系中也没有复盐或固溶体形成.体系25℃溶解度等温线由五段组成,有四个结晶区,分别对应于四种原始组份,其中以MgB_4O_7·9H_2O的结晶区最大.溶解度等温线上有两个零变量点,其一为MgB_4O_7·9H_2O,MgSO_4·7H_2O,Li_2SO_4·H_2O三盐共饱点,另一为MgB_4O_7·9H_2O,Li_2B_4O_7·3H_2O,Li_2SO_4·H_2O三盐不相称共饱点.     

超声吸附制备均匀分散在SBA-15的S_2O_8~(2–)-Fe_2O_3纳米粒子:增强S_2O_8~(2–)-Fe_2O_3本体催化活性（英文）

摘要:酸催化剂在化学反应和化工生产中具有重要的作用.传统无机酸,如H_2SO_4,H_3PO_4和对甲苯磺酸等具有较高的催化活性,但是存在污染大、设备腐蚀严重以及催化剂不能重复使用等问题.固体酸具有酸性强、易分离、环境友好以及稳定性和重复使用性好等特点因而近年来越来越引起人们的关注.其中,SO_4~(2-)-M_xO_y固体超强酸(如SO_4~(2-)-Zr O_2,SO_4~(2-)-Ti O_2和SO_4~(2-)-Sn O_2等)因具有很好的催化性能而备受关注.相比SO_4~(2-)-M_xO_y,S_2O_8~(2-)-M_xO_y具有更强的酸性和稳定性而成为研究的重点.如何克服固体超强酸本体的低比表面积和孔容,增加其比表面积和催化活性是固体超强酸研究的热点.超声吸附法可保证所制介孔固体酸活性组分均匀分散,以及大的比表面积和更多的酸性位点.因此采用超声吸附法制备了一种新型介孔固体酸S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15.相比S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体、B酸和文献报道催化剂,负载30%Fe_2O_3的S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15在环氧苯乙烷甲醇醇解的探针反应中显示出很高的催化活性,反应收率为100%.S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3纳米粒子的纳米效应和SBA-15介孔结构的协同作用使S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15具有高催化活性.相比S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体,采用超声分散技术制备的S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15固体超强酸具有典型的介孔结构、大的比表面积和孔容,并且表面富含酸性位点.并且吡啶红外分析S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15表面富含L酸和B酸.环氧苯乙烷甲醇醇解探针反应表明,Fe_2O_3负载量为30%时,S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15的催化活性最高,优于S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体和已报道的布朗酸和路易斯酸等催化剂,将醇底物拓展(ROHs,R=C_2H_5-C_4H_9),S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15的催化活性也优于S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体.同时,S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15具有很好的重复使用性能,连续使用七次,反应收率在84.1%以上.总之,具有高催化活性、好的稳定性和经济性的S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15具有广阔的应用前景.     

K_2O和SO_2对CuO/Al_2O_3催化剂脱硝的复合影响

本文以γ-Al_2O_3为载体,Cu(NO_3)_2·3H_2O和KNO_3为前驱体,利用等体积浸渍法制备不同K_2O负载量的CuO/Al_2O_3催化剂,预硫化处理后进行脱硝活性评价,考察了400℃下有和无SO_2时K_2O对铜铝催化剂脱硝活性的影响,并利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、X射线衍射(XRD)、原位红外(IS-FTIR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)研究了影响机制.结果表明,气氛中无SO_2时,K_2O促进催化剂中的CuSO_4向非水溶性铜转变,可能是CuSO_4被NH_3还原为Cu_3N,该反应消耗了用于选择性催化还原氮氧化物(SCR)反应的NH_3,同时导致催化剂的酸性降低,两者的共同作用导致催化剂的脱硝活性降低.气氛中有SO_2时,CuSO_4向非水溶性铜的转变得到了削弱,SO_4~(2-)对催化剂酸性的增强作用、前期证明的SO_2与NH_3的竞争吸附以及K_2O对酸性减弱作用的相对大小决定SO_2如何影响碱金属中毒催化剂的脱硝.催化剂中无K_2O时,SO_2抑制脱硝;K/Cu比为0.13时,SO_2不影响脱硝;继续提高K/Cu比,SO_2促进脱硝(即SO_2缓解催化剂的碱金属中毒).     

硫酸制造工业

硫酸工业是化学工业中最基本的工业之一,在我国也是最早发展的近代化学工业之一。做硫酸的直接原料,大家都知道,是二氧化硫。制造所根据的总化学反应如下:SO_2+1/2O_2+H_2O=H_2SO_4+53,160卡…(1)(气) (气) (液) (液)但因为这个反应不能直接进行,工业制造倚靠下列两种间接方法:(?)     

催化动力学自动电位滴定法测定痕量铜

铜是人体必须的微量元素之一,人体内铜含量的高低与铁的代谢密切相关,缺铜常会引起贫血病.因此,研究人发、指甲中铜的测定具有实际意义.近年来,关于催化光度法和催化电位法测定铜已有文献报道.而用CU(Ⅱ)催化过二硫酸铵氧化抗坏血酸的自动电位滴定法测定铜未见文献报道.试验发现,过二硫酸铵氧化抗坏血酸的反应极慢,但有痕量铜存在时,铜能灵敏地催化过二硫酸铵氧化抗坏血酸的反应:(NH_4)_2S_2O_4+C_6H_3O_6(?)H_2SO_4(NH_4)_2SO_4+C_6H_6O_6本文提出,依靠自动电位滴定仪,恒定体系酸度,用0.1mol·L~(-1)氢氧化钠溶液自动跟踪滴定催化反应进程中生成的硫酸:     

乙醇、甲醛的被氧化实验

不久以前我做了“在H_2SO_4作用下KMnO_4对乙醇、甲醛的氧化作用实验”,我取二只20毫升试管,分别装95％乙醇和40％福美林各3毫升,然后用长滴管吸取浓H_2SO_4小心插入盛乙醇的试管底部,慢慢注入3毫升浓H_2SO_4,小心提出滴管,不使H_2SO_4和C_2H_5OH相混。以     

利用黄铁矿选矿尾矿土法生产铵明矾

明矾用途广泛,在造纸、印染、鞣革、医药等工业以及日常浊水澄清等方面都需要,是重要的铝盐。明矾主要有两种:一是钾明矾 KAl(SO_4)_2·12H_2O或 K_2Al_2(SO_4)_4·24H_2O;一是铵明矾 NH_4Al(SO_4)_2·12H_2O 或(NH_4)_2Al_2(SO_4)_4·24H_2O。过去生产明矾,一般是用硫酸分解铝土矿,再加硫酸钾或硫酸铵而成。生产过程比较复杂,成本较高。本文报导的方法简便,成本低廉,也是黄铁矿综合利用的一个途径。黄铁矿成份为 FeS_2,在我国分布很广,储量较大,是我国生产硫酸,提炼硫磺的主要原料。黄铁矿多属沉积矿床,常埋藏在煤系底部,成结核状、树枝状或星散状,位于灰白色铝土页岩中。铝页岩的矿物组成和铝土矿差不多,主要含水合硅酸铝 Al_2O_3·2SiO_2·2H_2O。矿石经过采选,部分黄铁矿和大量铝页岩作为尾矿抛弃,尾矿在露天情况下长期堆置,经日晒雨淋,其中黄铁矿被空气氧化生成硫酸亚铁和硫酸,2FeS_2 7O_2 2H_2O—→2FeSO_4 2H_2SO_4而尾矿中的水合硅酸铝被风化后分解出三氧化二铝,Al_2O_3·2SiO_2·2H_2O—→Al_2O_3 2SiO_2 2H_2O然后硫酸与三氧化二铝作用,自行生成制取明矾的基础原料,Al_2O_3 3H_2SO_4—→Al_2(SO_4)_3 3H_2O硫酸铝易溶于水,并随着温度的升高而增大。利     

CH_3CH_2O与HO_2抽氢反应与主通道速率常数的理论研究

在B3LYP//6-311++G(2df,2p)水平完成了对CH_3CH_2O与HO_2反应各驻点物种的几何构型优化,并在相同水平上对相关物种进行了频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算.为得到较准确的单点能信息,同时采用CCSD(T)/cc-pVTZ方法对反应途径中各驻点进行单点能校正.标题反应的单、三重态势能剖面图揭示,反应在单、三重态势能面上均有3条抽氢通道.其中单重态通道分别生成1CH3CHO+H_2O_2(R1),CH_3CH_2OH+1 O_2(R2)和1CH_2CH_2O+H_2O_2(R3),三重态通道分别生成3CH3CHO+H_2O_2(R4),CH_3CH_2OH+3O_2(R5)和3CH_2CH_2O+H_2O_2(R6);势垒高度揭示三重态在动力学和热力学上比单重态更具优势.200K~1 200K区间内标题反应速率常数计算结果表明,除通道R5的速率常数几乎不随温度变化外,所有其他通道的速率常数均随温度升高而增大(即速率呈现正温度系数效应),同时发现抽氢通道R5的分支比始终大于94%,因而是绝对优势通道.     

用磷酸酐使硫酸脱水制取硫酸酐

用磷酸酐使硫酸脱水这种方法制取硫酸酐是根据以下化学反应:P_2O_5 H_2SO_4=2HPO_3 SO_3HPO_3 H_2SO_4=H_3PO_4 SO_3在制取硫酸酐时应该考虑到,α-型的 SO_3在     

C_2h_3自由基与O_2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算中UMP2(full)方法优化了C_2H_3自由基与O_2反应通道上 驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型，在Gaussian-3(G3)水平上计 算了它们的能量。在此基础上计算了该反应通道上各基元反应的反应活化能。通过 我们的研究发现，C_2H_3自由基与氧气反应存在着三元环、四元环和五元环反应机 理，且分别生成不同的产物，从反应活化能的计算结果扯CH_2O和CHO是反应的主要 产物，其次还可能生成CH_3 + CO_2, CH_2CO_2 + H, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H等产物，且它们生成几率逐渐减少，我们对生成产物CH_2O + CHO, CH_3 + CO_2, C_2H_2 + O_2H和COHCOH + H四条反应通道化学反应热的计算结果与实验吻 合较好。     

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V~(4+)/V~(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h~(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。     

负载型钯催化剂硫中毒机理—模型催化剂的评价及表征

以H_2S为毒物,H_2-O_2反应为模型反应,用浸渍法制备了一系列Pd/Al_2O_3催化剂,用交替-脉冲微反应色谱技术对催化剂活性、耐硫性进行评价,用XPS、红外分析技术对不同反应阶段的催化剂进行了表征。结果表明:在一定条件下,虽然催化剂上有S_2~(2-)、S~(2-)和SO_4~(2-)物种存在,其活性也基本相同,但耐硫性差别较大。当催化剂上有S_2~(2-)存在时,其耐硫性较差,含有S~(2-)的催化剂次之,含有SO_4~(2-)的催化剂的耐毒性较好。SO_4~(2-)对催化剂的主要影响是降低了催化剂的活性,而对抗硫性影响不大。由此可以认为,H_2-O_2反应中负载型钯催化剂硫中毒时,以S_2~(2-)毒性最大,其次是S~(2-),在一定范围内SO_4~(2-)的毒性较小。     

对“鉴别 Fe~(2+)离子和 Fe~(3+)离子方法14种”一文的商讨

贵刊1987年第3期刊登的“鉴别 Fe~(2+)离子和 Fe~(3+)离子方法14种”一文,有几处不妥的地方,提出一点看法,以便商讨。一、二氧化硫法将 SO_2分别通入含 Fe~(2+)和 Fe~(3+)的溶液中,该文所叙述的现象和反应方程式,是错误的。1.从实验的角度讲,将 SO_2通入含 Fe~(2+)的溶液中并无浅黄色浑浊出现。为此,我又作了专门的验证实验,发现溶液中既无硫沉淀,也无 FeSO_(?)沉淀,(因溶液绝对呈酸性。)溶液也未呈褐黄色。2.从理论上讲,依电极电位(酸性介质):H_2SO_3+4H~++4e(?)S↓+3H_2OE~0=0.45伏Fe~(3+)+e(?)Fe~(2+) E~0=0.770伏显然,E~0H_2SO_3/S E~0Fe~(3+)/Fe~(2(?)),说明在酸性条件下,只能是 Fe~(3+)将 S 氧化为 H_2SO_3,而不