2-硫代嘧啶酮和2-硫代吡啶酮在B-吸收带中的动态结构

采用共振拉曼光谱学结合量子化学计算研究了2-硫代嘧啶酮(2TPM)和2-硫代吡啶酮(2TP)在B-带吸收时的动态结构. 在气相时, 2-巯基嘧啶(2MPM, 硫醇式)比2TPM(硫代酮式)更稳定, 能量差约为15.1 kJ·mol^-1, 而在水和乙腈溶液中, 2TPM比2MPM更稳定, 能量差分别为29.3和28.0 kJ·mol^-1. 气相及基电子态时,由B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平获得的2TPM和2MPM之间发生质子转移异构化反应的过渡态能垒约为130 kJ·mol^-1. 2TPM三个吸收带分别被指认为π_H→π_L^*, π_H→π_L+1^*和π_H-1→π_L^*跃迁. 基于对2TPM在固体和溶液相傅里叶变换-拉曼(FT-Raman)和傅里叶变换-红外(FT-IR)光谱测量, 以及B3LYP/6-311++G(d,p)计算, 开展了2TPM在水和乙腈溶液中的B-带共振拉曼光谱的振动指认, 由此获得了2TPM的动态结构, 并与2TP的动态结构进行了比较. 2TPM和2TP动态结构的差异反映了ππ^*/πσ^*锥形交叉点结构的差异, 因此, 可被用于洞察光诱导的氢原子脱离-复合机制.     

C2(X1Σg+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573 K的温度范围内测量了C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物(C₂H₄和C₂H₂)气相反应的双分子反应速率常数. 获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位: cm³·molecule^-1·s^-1): k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85±7.60)/T], 误差为2σ. 由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应, 我们认为在293-573 K温度范围内C₂(X¹Σ_g⁺)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

Gemini表面活性剂与DNA在气/液界面上的相互作用

在气/液界面上, 阳离子表面活性剂可以通过静电作用与阴离子型的脱氧核糖核酸(DNA)分子形成复合膜, 并压缩沉积得到LB(Langmuir-Blodget)膜. 利用表面压-表面积(π-A)曲线、原子力显微镜(AFM)和石英晶体微天平(QCM)研究了阳离子Gemini表面活性剂([C₁₈H₃₇(CH₃)₂N⁺-(CH₂)_s-N⁺(CH₃)₂C₁₈H₃₇]·2Br^-, 简写为18-s-18, s=3, 4, 6, 8, 10, 12)与DNA(双链DNA(dsDNA), 单链DNA(ssDNA))之间的相互作用, 并对18-s-18在不同下相表面的分子面积进行了比较. 实验结果表明连接基团和下相的DNA对Gemini表面活性剂在气/液界面上的性质有很大影响. 此外, Gemini表面活性剂在界面上对DNA的吸附能力与它们之间的相互作用方式密切相关.     

单电子卤键复合体系H3C···Br-Y(Y=H, CN, NC, CCH, C2H3)的作用机制

对单电子溴键复合物H₃C···Br—Y(Y=H, CCH, CN, NC, C2H3)的结构与性质进行了理论研究. 在B3LYP/6-311++G**水平上计算了稳定构型并做了频率分析. BSSE矫正的相互作用能(E^BSSE)和NBO及AIM分析输入的波函数在MP2/6-311++G**水平下完成. 复合物H₃C···Br—Y中, CH₃(供电子体)自由基均提供一未成对电子与Br—Y中Br(受电子体)形成了单电子溴键, 此单电子溴键也具有“三电子”键的特征. 单电子溴键的形成导致甲基H的背向Y弯曲和Br—Y键的拉长及红移单电子溴键复合物的产生. 考察了电子受体中不同取代基, C(spⁿ)-Br杂化及溶剂的存在对复合物作用的影响, 将单电子氢键, 单电子卤键和单电子锂键的作用强度做了对比, 进一步对Popelier提出的氢键体系中的前三个重要拓扑指标在单电子溴键体系中的重现性进行了探讨.     

配位化合物Zn(Met)3(NO3)2·H2O(s)(Met=L-α-蛋氨酸)的低温热容及标准摩尔生成焓

利用精密绝热热量仪测定了化合物配合物Zn(Met)₃(NO₃)₂·H₂O (s) (Met=L-α-蛋氨酸)在78-371 K温区的摩尔热容. 通过热容曲线解析, 得到了该配合物的起始脱水温度为T_D=325.10 K. 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到了摩尔热容(C_p)对约化温度(T)的多项式方程, 由此计算得到了配合物的舒平热容值和热力学函数值. 基于设计的热化学循环, 选择100 mL of 2 mol·L^-1 HCl为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计, 得到了298.15 K配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m⁰[Zn(Met)₃(NO₃)₂·H₂O(s),s]=-(1472.65±0.76) J·mol^-1.     

四氯合锌酸正九烷铵的晶体结构及热化学性质

合成了四氯合锌酸正九烷铵复合物(C₉H₁₉NH₃)₂ZnCl₄(s) (C₉Zn(s)), 并使用X射线单晶衍射、化学分析以及元素分析确定了其晶体结构和化学组成. 利用其晶体学数据推导了C₉Zn(s)的晶格能U_POT=952.94 kJ·mol^-1. 在298.15 K下, 利用恒温环境溶解-反应热量计测定了C₉Zn(s)在不同质量摩尔浓度下的摩尔溶解焓. 在Pitzer电解质溶液理论基础上确定了C₉Zn(s)的无限稀释摩尔溶解焓Δ_sΗ_m^∞=20.09 kJ·mol^-1, 以及Pitzer焓参数组合(4β_C9H19NH3,Cl^(0)L+2β_Zn,Cl^(0)L+θ_C9H19NH3,Zn^L)和(2β_C9H19NH3,Cl^(1)L+β_Zn,Cl^(1)L)的值.     

金(I)配合物催化乙烯加氢的反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法, 对两类金(I)配合物AuX (X=F, Cl, Br, I)和AuPR₃⁺(R=F, Cl, Br, I, H, Me,Ph)催化C₂H₄加氢反应的机理进行了理论研究. 计算显示Au(I)配合物对C₂H₄氢化具有较好的催化效果, 其作用下的加氢反应存在“活化H―H键后再与C₂H₄反应”和“活化C＝C键后再与H₂反应”两种途径, 前者的活化能较后者低90-120 kJ·mol^-1, 因而具有明显的能量优势. 研究表明AuPR₃⁺ 的催化能力明显强于AuX. 此外, X/PR3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响. 电子结构分析显示Au(I)配合物在C₂H₄ 加氢反应中不仅能够削弱H―H、C＝C 键的强度, 还使H₂ σ_H―H^*、C₂H₄ π_C＝C^* 轨道能级下降, 从而缩小了π_C＝C-σ_H―H^*或σ_H―H-π_C＝C^*轨道间的能级差, 促进了C₂H₄-H₂反应中的电子离域, 从而降低禁阻反应发生的难度.σ_H―H^*、π_C＝C^*轨道能级改变量与加氢反应活化能E_a的降低值之间存在较好的一致性关系, 因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.     

糠醛在Pt(111)表面的吸附和脱碳反应

采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法, 优化了糠醛分子在Pt(111)面的吸附模型,并探究了糠醛脱碳反应形成呋喃的机理. 结果表明: 吸附后糠醛分子环上的C―H(O)键及支链―CHO相对于金属表面倾斜上翘, 分子平面被扭曲, 易于呋喃的形成; 同时, 糠醛分子向Pt表面转移电子0.765e, 环中的大π键与Pt(111)表面的d轨道发生较强的相互作用, 使得糠醛的芳香性被破坏, 环上的碳原子呈现准sp³杂化. 此外, 对糠醛脱碳反应中的各反应步骤进行过渡态搜索, 通过比较各步骤的活化能, 得出糠醛更易先失去支链上的H形成酰基中间体(C₄H₃O)CO, 中间体继续脱碳加氢形成产物呋喃. 该过程的控速步骤为(C₄H₃O)CO^*+^*→C₄H₃O^*+CO^* (^*为吸附位),活化能为127.65 kJ·mol^-1.     

羰基化合物在Si(100)表面[2+2]环加成和α-H裂解反应的选择性

最近研究表明: 丙酮能与半导体Si(100)表面发生[2+2]环加成和α-H 裂解反应形成相应的Si―C键或Si―O键, 在半导体材料的合成方面具有重要意义. 为进一步弄清不同羰基化合物在Si(100)表面的反应机理,本文应用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311++G(d,p)//6-31G(d)水平上较为系统地研究了一系列羰基化合物CH₃COR (R=CH₃, H, C₂H₅, C₆H₅)与Si(100)表面的反应. 研究结果表明: 不论是[2+2]环加成反应还是α-H 裂解反应都对应较低的反应势垒(小于25 kJ·mol^-1); 环加成反应的势垒比α-H 裂解反应的势垒略高; 羰基上的取代基对反应势垒的影响较少; α-H裂解反应产物为动力学和热力学控制产物; 对丁酮来说, 1-位和3-位H原子的裂解反应都比较容易, 势垒相差很小. 这些结果表明羰基化合物与Si(100)表面的反应将得到多种产物.     

统计方法校正O3LYP方法计算的生成热

由于引入各种内在近似, 密度泛函理论存在固有误差. 本文采用O3LYP/6-311+G(3df, 2p)//O3LYP/6-31G(d)计算了220个中小型有机分子的生成热(Δ_fH_calc^Θ), 随后应用神经网络(ANN)和多元线性回归(MLR)方法对Δ_fH_calc^Θ进行校正. 采用计算得到的生成热、零点能、分子中原子总数、氢原子个数、双中心成键电子数、双中心反键电子数、单中心价层孤对电子数、单中心内层电子数作为ANN和MLR的描述符. 以180个分子作为训练集构造ANN或MLR模型, 并对40 个独立测试集分子的Δ_fH_calc^Θ进行了预测. 结果表明: 经过ANN和MLR校正后,训练集分子生成热的理论计算值和实验值间的均方根偏差(RMSD)从24.7 kJ·mol^-1分别降低到11.8、13.0 kJ·mol^-1; 独立测试集分子的RMSD从21.3 kJ·mol^-1分别降低到10.4、12.1 kJ·mol^-1. 因此ANN模型的拟合和预测能力要明显优于MLR模型.     

氧化钌/石墨纳米片复合阵列电极的制备及其电容性能

通过电化学剥离法在石墨棒表面构筑了层数不等、彼此平行且垂直于基底的二维石墨纳米片(GNS)阵列, 而后采用阴极还原电沉积法在GNSs 表面均匀地包覆了一层氧化钌(RuO₂·xH₂O)薄膜, 形成了RuO₂·xH₂O/GNS 复合阵列电极. 电化学测试表明, RuO₂·xH₂O/GNS 复合阵列电极具有优良的超电容性能, 在0.5mol·L^-1 H₂SO₄电解质溶液中, 扫描速率为5 mV·s^-1, 电位窗口为0.9 V时, 其比电容高达4226 F·m^-2, 并且具有优异的循环性能, 经过20000圈充放电循环后, 电容保持率高达94.18%.     

纳米Ag@SiO2核壳结构的表面等离子体共振效应对铕配合物的荧光增强作用

分别制备了二氧化硅壳层厚度为10、25和80 nm的三种Ag@SiO₂纳米粒子, 合成了铕与不同比例苯甲酸根(BA)的配合物、铕与1, 10-邻菲罗啉(phen)及2, 2''-联吡啶(bpy)的配合物, 并对其进行表征. 表征结果推测配合物的组成为Eu(BA)_nCl_3-n·2H₂O (n=1, 2, 3)、Eu(phen)Cl₃·2H₂O和Eu(bpy)Cl₃·2H₂O. 配合物的荧光光谱显示, 在加入Ag@SiO₂纳米粒子后, 复合物的荧光强度有不同程度的增加, 这可能是由于表面等离子体共振造成的. 不同硅壳厚度的Ag@SiO₂纳米粒子的荧光增强顺序是25 nm>80 nm>10 nm, 这表明二氧化硅核壳厚度约25 nm时有较强的表面等离子体共振效应. 此外, 在这些复合物中, Eu(phen)Cl₃·2H₂O复合物的增强效果是最强的, 而Eu(BA)_nCl_3-n·2H₂O的增强效果是最弱的. 在三个苯甲酸铕配合物中, Eu(BA)₃·2H₂O的增强效果最弱, 其他两个苯甲酸铕复合物增强效果相对较好. 原因可能是含氮配合物(Eu(phen)Cl₃·2H₂O和Eu(bpy)Cl₃·2H₂O)可以和Ag@SiO₂更好地成键, 而苯甲酸铕配合物和Ag@SiO₂纳米粒子的作用相对较弱. Ag@SiO₂纳米粒子有望应用于增强稀土材料的发光.     

电沉积多孔复合Ni-P/LaNi5电极及其析氢电催化性能

采用复合电沉积制备了Ni-P/(LaNi₅+Al) 复合镀层, 然后将镀层浸泡在浓碱液中除铝, 成功得到多孔复合Ni-P/LaNi₅电极. 通过扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和X射线衍射(XRD)仪等技术表征了电极的表面形貌、组成和相结构. 运用电化学线性伏安扫描(LSV)、恒电位电解、电化学阻抗谱(EIS)等手段研究了电极在20%(w) NaOH溶液中的析氢反应(HER)电催化性和稳定性. 结果表明, 与多孔Ni-P 电极相比, 多孔复合Ni-P/LaNi₅电极具有低的析氢过电位、高的比表面积和高的稳定性能; 多孔Ni-P/LaNi₅电极的析氢反应的表观活化自由能为35.44 kJ·mol^-1, 低于多孔Ni-P 的值(50.91 kJ·mol^-1).     

基于1H-苯并咪唑-2-羧酸的三个镧系超分子化合物的结构、热分解动力学和荧光性质

在水热条件下合成了三个镧系超分子化合物[Ln(HBIC)₃]_n [Ln=Sm (1), Ho (2), Yb (3); H₂BIC=1H-苯并咪唑-2-羧酸], 其中化合物1、2呈单晶态, 化合物3则为粉末样品; 借助单晶X射线衍射(XRD)、粉末衍射、元素分析、红外(IR)光谱、热分析等手段对化合物进行了表征. 结构分析表明, 1-3为同构化合物, 都呈现二维的平面结构, 其中每一个镧系金属中心与来自五个HBIC^-配体的三个氮原子和五个氧原子以两种新的配位模式配位形成一个轻微扭曲的双帽三棱柱几何构型, 相邻的二维(2D)平面进一步通过强的氢键作用形成了一个三维(3D)的超分子结构. 热重分析结果表明, 化合物1-3在360 ℃前均保持稳定, 呈现出良好的热稳定性. 基于Kissinger和Ozawa-Doyle两种方法, 通过差示扫描量热(DSC)技术研究得到了化合物1热分解的动力学参数(指前因子A_K=1.286×10⁸ s^-1; 活化能E_K=199.3 kJ·mol^-1, E_O=205.2 kJ·mol^-1). 另外, 也研究了室温下化合物1和3的固态发光性能, 结果表明, 化合物1和3分别在可见光区和近红外光区呈现出相应镧系金属离子的特征发射.     

辐照气氛对异丙氧基杯[4]冠-6辐解的影响

异丙氧基杯[4]冠-6(1,3-交替-25,27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26,28-冠-6, 简称BPC6)对高放废液中的放射性Cs离子具有很好的选择萃取性能, 然而在萃取过程中BPC6 会受到强辐射场辐照, 所以有必要研究其辐射稳定性. 本文应用气相色谱(GC)、傅里叶变换显微红外(Micro-FTIR)和核磁共振(NMR)谱等手段分析了BPC6 固体分别在O₂和N₂气氛下的γ辐照效应. 结果表明, 当剂量为1 MGy时, O₂气氛下BPC6 的辐解率明显高于N₂(分别约为10.4%和2.5%), 而且气体辐解产物也有很大差异, 在O₂气氛下主要为H₂、CH₄、CO和CO₂,而在N₂辐照气氛下还有C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈等产物. 通过综合分析气体与固体辐解产物, 我们提出BPC6在不同气氛下具有不同的辐解途径, 这将为BPC6 萃取体系的辐射效应研究提供新的方法与思路, 加深对其辐解机理的认识.     

偏硼酸锶催化剂光催化还原CO2合成CH4

采用溶胶-凝胶法制备出偏硼酸锶(SrB₂O₄)光催化剂. 紫外光催化还原CO₂合成CH₄(在液相水中)的实验证明: SrB₂O₄催化剂的光催化活性略高于TiO₂(P25). 利用X射线电子衍射谱(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、荧光(PL)光谱和紫外-可见(UV-Vis)漫反射吸收光谱等技术, 研究了SrB₂O₄ 催化剂的晶体结构、形貌和能带结构. 结果表明: SrB₂O₄ 的价带为2.07 V (vs normalhydrogen electrode (NHE)), 低于(H₂O/H⁺)的氧化还原电位E_redox^o (0.82 V (vs NHE)); 而导带为-1.47 V (vsNHE), 高于(CO₂/CH₄)的氧化还原电位E_redox^o (-0.24 V (vs NHE)). 因此, SrB₂O₄催化剂可以有效地光催化还原CO₂生成CH₄. 与TiO₂(P25)相比, SrB₂O₄催化剂具有相对较高导带, 光生电子的还原能力强于TiO₂(P25), 更有利于CH₄的生成, 从而决定了SrB₂O₄催化剂光催化还原CO₂合成CH₄具有较高的光催化活性.     

固定床反应器上挤条小晶粒TS-1催化丙烯环氧化反应

采用纳米TS-1母液作为晶种, 在四丙基溴化铵(TPABr)-乙胺廉价水热体系中, 合成出晶粒尺寸为600 nm×400 nm×250 nm的小晶粒钛硅分子筛(TS-1), 用挤条法将其成型, 得到的挤条小晶粒TS-1被用于催化固定床反应器中的丙烯环氧化反应. 采用X射线衍射(XRD)光谱, 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱, 紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱及氮气物理吸附对挤条成型的小晶粒TS-1进行表征, 并对丙烯环氧化的最优反应条件进行考察. 其中所考察的条件包括: 反应温度, 压力, 丙烯/H₂O₂摩尔比(n(C₃H₆)/n(H₂O₂)), 丙烯、甲醇及H₂O₂的质量空速(WHSV), 以及NH₃·H₂O浓度. 在所考察的范围内, 温度对环氧丙烷(PO)收率的影响较小, 当反应压力为2.0 MPa, n(C₃H₆)/n(H₂O₂)为4时, 可以得到最高的PO收率. 当丙烯、甲醇及H₂O₂的空速分别为0.93、2.5及0.25 h^-1时, PO在产物中的含量最高. 较低的NH₃·H₂O浓度对高PO收率更有利. 在优化的反应条件下, 对比不同晶粒大小TS-1的催化性能, 并考察了挤条小晶粒TS-1的长期运转性能, 连续反应1000 h, H₂O₂转化率及PO选择性仍能维持在95%以上.     

Intermolecular complexes of nido-C<Subscript>2</Subscript>B<Subscript>3</Subscript>H<Subscript>7</Subscript> with HF and LiH molecules: the theoretical studies,bonding properties and natural bond orbital (NBO) analysis

The changes in stabilization energy upon the formation of intermolecular hydrogen, dihydrogen and lithium bond complexes between C₂B₃H₇, LiH and HF have been investigated using MP2 method with aug-cc-pVDZ basis set. The interaction of HF with nido-C₂B₃H₇ could occur through the formation of B–H^?δ···^+δH–F, C–H^+δ···F^?δ–H and B–C···H–F classical and non-classical hydrogen bonds. The B–C bonds in backbone of the C₂B₃H₇ as electron donor interact with σ* orbital of HF as electron acceptor. Also interaction of LiH with nido-C₂B₃H₇ resulted in B–C···Li–H and B–H···LiH lithium bonds as well as C–H···H–Li dihydrogen bond complexes. In some of these complexes, LiH interacts with B–C bonds. Results are indicating that more stable complexes belong to interaction of HF and LiH with backbone of the nido-C₂B₃H₇. The AIM and NBO methods were used to analyze the intermolecular interactions; also the electron density at the bond critical point and the charge transfer of obtained complexes were studied.     

MgH2+20%(w)MgTiO3复合材料的吸/放氢性能

为了降低MgH₂的吸放氢温度, 提高其吸放氢动力学性能, 本文通过球磨方法制备了MgH₂+20%(w)MgTiO₃复合储氢材料, 并研究了其储氢性能. X射线衍射(XRD)结果表明, MgTiO₃在与MgH₂球磨过程中生成Mg₂TiO₄和TiO₂, 并且Mg₂TiO₄和TiO₂在体系的吸放氢过程中保持稳定, 能够对MgH₂的吸放氢过程产生催化作用. 程序升温脱附和吸/放氢动力学测试结果表明, 添加MgTiO₃后MgH₂的初始放氢温度从389 ℃降至249 ℃.150 ℃下的吸氢量从0.977%(w)提高到2.902%(w), 350 ℃下的放氢量从2.319%(w)提高到3.653%(w). 同时, MgH₂放氢反应的活化能从116 kJ·mol^-1降至95.7 kJ·mol^-1. 与MgH₂相比, MgH₂+20%(w) MgTiO₃复合材料的热力学与动力学性能均有显著提高, 这主要是由于球磨和放氢过程中原位生成的TiO₂和Mg₂TiO₄具有良好的催化活性.