自掺杂型锑氧化物材料的制备、表征及其对Sr(Ⅱ)的吸附性能

⁹⁰Sr 是核电站放射性废液中需要重点去除的核素之一,水合锑氧化物Sb₂O₅·mH₂O可以在酸性条件下选择性吸附脱除⁹⁰Sr. 本文在以醇为溶剂的无水体系中,以化学性能较稳定且毒性低的SbCl₃为原料,以紫外线照射辅助双氧水氧化及控制水解两步法制备出自掺杂型锑氧化物Sb（Ⅲ）/Sb₂O₅. 文中采用X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱对材料结构进行结构表征,并采用批量实验方法研究不同Sb（Ⅲ）/Sb（total）比例与Sr（Ⅱ）吸附性能的相关性,以及溶液pH 值对Sr（Ⅱ）吸附性能的影响. 实验结果表明：Sb（Ⅲ）可在较大的比例范围内共存于立方烧绿石型Sb₂O₅晶格内,形成良好的固溶体Sb（Ⅲ）/Sb₂O₅;制备过程中通过控制醇溶剂的类型、氧化剂的添加方式以及两步反应温度,可以获得具有不同氧化率,即不同Sb（Ⅲ）/Sb（total）比例的Sb（Ⅲ）/Sb₂O₅材料;其中Sb（Ⅲ）/Sb（total）比例为49.8%的锑氧化物材料吸附性能最好,在纯水体系下对Sr（Ⅱ）的分配系数为6.6×107 mL·g^-1,在pH=3-13 范围内对Sr（Ⅱ）具有良好的吸附性能,并且在本文实验条件下,Sr（Ⅱ）在锑氧化物材料上的吸附更好地符合Langmuir吸附模型.     

磁性Fe3O4@SiO2@CS镉离子印迹聚合物的制备及吸附性能

以SiO2包覆的纳米Fe3O4为载体, 壳聚糖(Chitosan, CS)为功能配体, γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为交联剂, 制备了磁性Fe3O4@SiO2@CS镉离子印迹聚合物(Magnetic ion-imprinted polymer, M-IIP). 采用扫描电镜和红外光谱对该磁性印迹聚合物进行了表征. 结果表明, 壳聚糖在环氧基硅烷交联作用下, 实现了印迹壳层在磁性Fe3O4表面的接枝, 该印迹材料是边长为60~120 nm的立方体. 吸附性能实验表明, M-IIP对Cd(Ⅱ)的吸附符合一级动力学吸附模型; M-IIP对Cd(Ⅱ)/Cu(Ⅱ), Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ), Cd(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)/Hg(Ⅱ)的相对选择系数分别为2.92, 3.43, 8.97和9.20. 原子吸收光谱检测结果表明, 该磁性Fe3O4@SiO2@CS离子印迹聚合物可用于水溶液中Cd(Ⅱ)的分离, Cd(Ⅱ)回收率在98%以上.     

Co(III)离子在二氧化铅电极上的阳极形成

文献上曾报导过Co(Ⅱ)离子具有加速PbO_2电极上氧阳极析出过程的作用,并表明当Co(Ⅱ)离子存在时,氧的析出过程有可能通过表面吸附的高价钴氧化物氧化水分子而形成.本文通过浓硫酸溶液中Co(Ⅱ)阳极氧化为Co(Ⅲ)以及O_2阳极析出动力学的研究,表明了O_2的析出和Co(Ⅲ)的形成是通过吸附在电极表面的高价钴(Ⅳ)的OH 基配合物分别氧化水分子和Co(Ⅱ)离子形成的,它与Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)离子的阳极氧化过程相类似,而不是通过Co(Ⅱ)离子直接放电形成的.本文利用文献所述的研究方法.在固定硫酸浓度(3.4mol·kg~(-1))下,研究CoSO_4浓度(0.05—0.35mol·drn~(-3))对于O_2和Co(Ⅲ)阳极形成过程分别的影响.在固定CoSO_4(0.2mol·     

离子色谱-双阳极电化学氢化物发生-原子荧光光谱法测定当归中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)

采用离子色谱-双阳极电化学氢化物发生-原子荧光光谱法分析锑形态,实验采用pH 6.50 浓度均为50 mmol/L的(NH2)2HPO4和酒石酸混合溶液为离子色谱流动相,5 min内实现Sb(Ⅴ)、 Sb(Ⅲ)的基线分离,Sb(Ⅴ)、 Sb(Ⅲ)色谱峰面积的相对标准偏差是4.0%、 2.3%,100 μL进样时得到的检出限分别为5.39、 5.42 μg/L(S/N＝3),方法可用于实际样品中的锑化合物形态的分析测定.     

SnO_2 Sb_2O_3中间层的制备条件对Ti/SnO_2 Sb_2O_3/PbO_2阳极性能的影响

研究了聚合前驱体制备的SnO2 Sb2 O3 中间层的焙烧温度、锑含量对Ti/SnO2 Sb2 O3 /PbO2 阳极性能的影响。用XRD、ESEM和探针法对锡锑中间层进行了表征 ,应用阳极寿命快速检测法测定了Ti/SnO2 Sb2 O3 /PbO2 电极在 1 0mol/LH2 SO4溶液中的寿命 ,并用极化曲线和电荷容量表征了锡锑中间层对钛基PbO2 阳极性能的影响。实验结果表明 ,聚合前驱体制备中间层的焙烧温度和锑含量对Ti/SnO2 Sb2 O3 /PbO2 电极的寿命和性能有显著的影响。在锡锑中间层的制备温度为 5 0 0℃、n(Sn)∶n(Sb) =9∶1时 ,制得的Ti/SnO2 Sb2 O3 /PbO2 电极用阳极寿命快速检测法测得的电极寿命达 30h ,具有良好的稳定性     

Sb在Au电极上不可逆吸附的电化学过程

用电化学循环伏安法和电化学石英晶体微天平(EQCM)技术研究了Sb在Au电极上不可逆吸附的电化学过程. 研究结果表明, 在-0.25 V到0.18 V(vs SCE)范围内, Sb可在Au电极上稳定吸附, 并且在0.15 V附近出现特征氧化还原峰. 根据EQCM实验数据, 在电位0.18 V时, Sb在Au电极上的氧化产物是Sb2O3; 同时Sb的吸附阻止了电解液中阴离子和水在Au电极上的吸附. 当电极电位超过0.20 V时, Sb2O3会被进一步氧化成Sb5+化合物, 同时逐渐从Au电极表面脱附.     

负载Cr(VI)纳米Fe_3O_4磁性高分子材料的催化性能

采用氨基功能化纳米Fe3O4磁性高分子材料(NH2-NMPs)处理含Cr(VI)水溶液,得到了吸附重金属Cr(VI)后回收材料(Cr-NH2-NMPs).通过透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)、热重差热分析(TGA)、X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)等对其进行表征.着重研究了以苯甲醇为底物,30%的H2O2为氧化剂,Cr-NH2-NMPs对醇的选择性氧化的催化性能.详细考察了H2O2用量与加入方式、反应时间、反应温度、反应体系中加入酸的种类与用量、催化剂用量、溶剂种类等因素对催化氧化性能的影响,推导出可能的催化机理.结果表明:吸附重金属Cr(VI)后回收材料(Cr-NH2-NMPs)能有效催化苯甲醇氧化至苯甲醛.反应温度为70℃,环己烷为溶剂,在适量质子酸作用下,H2O2与苯甲醇的物质的量比为3.2:1时,苯甲醇的转化率及苯甲醛的选择性均达100%,可以实现"变废为宝"的目的.     

Sb对Pd基催化剂用于常压直接合成H2O2的促进效应

H2O2作为一种高效绿色氧化剂, 广泛应用于造纸、纺织、水处理等工业领域. 目前蒽醌法是工业上生产 H2O2的主要方法, 相比之下, 利用 H2和 O2直接合成 H2O2, 能耗低, 污染小, 适合与下游工艺技术进行耦合. 而缺乏高性能催化剂是制约直接法合成 H2O2工业化的主要原因. 本文通过浸渍法制备了一系列负载型 Pd-Sb/TiO2双金属催化剂, 并用于常压下H2O2直接催化合成反应. 利用透射电子显微镜 (TEM), X 射线光电子能谱 (XPS), H2/O2程序升温脱附 (H2/O2-TPD), X 射线衍射 (XRD), 原位 CO 吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱 (CO-DRIFTS) 等手段对催化剂的电子和几何结构进行解析, 深入研究了助剂 Sb 对该体系的促进作用.结果显示, 与单金属 Pd 催化剂相比, 适量金属 Sb 的加入有效提高了催化性能, 抑制了副反应的发生. 当 Pd/Sb 摩尔比为 50/1(Pd50Sb) 时, H2O2的选择性高达 73%; 但是当 Pd/Sb 为 2 时, 催化剂对生成 H2O2几乎没有活性. TEM 和 XRD 证明, Sb 的加入显著促进了 Pd 颗粒在载体 TiO2上的分散. XPS 和 H2-TPD 实验, 发现, Sb 改变了催化剂表面 Pd2+/Pd0的比例, 抑制了金属 Pd 的氧化; 同时, Sb 主要以氧化态存在, 在催化剂表面形成 Sb2O3氧化层, 覆盖表面的 Pd 活性位, 从而抑制了反应中 H2在催化剂表面的活化以及 H2O2加氢副反应的发生. O2-TPD 结果表明, 随着 Sb 的加入, O2的脱附峰明显减弱, 表明 Pd-Sb/TiO2不利于 O2的解离吸附. 此外, 原位 CO-DRIFTS 实验结果表明, Sb 均匀分布在 Pd-Sb 催化剂表面, 致使有利于生成 H2O 的连续 Pd 活性位明显减少, 而有利于合成 H2O2的单个 Pd 原子活性位明显增加.总的来说, Sb 对 Pd 表面起到了显著的修饰作用, 提高了催化剂表面 O2的非解离活化, 从而促进了 H2O2的高选择性合成. 但是过量 Sb 的加入会抑制催化剂对 H2的活化作用, 致使催化剂活性下降, 因此优选 Pd/Sb 的比例对于提高催化剂性能具有重要作用.     

铁基复合材料的制备及其对水中锑的去除

水体中重金属污染物锑因为具有较高的积累毒性和致癌性而受到研究者的广泛关注。近年来由于世界范围内的锑污染问题日益严峻,因此急需发展经济高效的锑污染处理技术。纳米Fe~0、Fe_3O_4以及FeMnO_x等铁基复合材料凭借其吸附能力强,易分离回收以及安全环保等特点而成为国内外锑污染去除领域的研究热点。本文总结了零价铁和铁氧化物复合材料以及铁基双金属氧化物的制备、改性方法及其对水中污染物锑的去除,重点分析了不同铁基复合材料对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附机理,总结了温度、p H、共存离子等外界环境对铁基复合材料吸附性能的影响机制,优选了最佳的吸附条件。最后介绍了现有锑污染去除研究中存在的主要问题,展望了铁基复合材料处理水中锑污染物的重点发展方向。     

活性炭吸附及离子交换富集分离-分光光度法测定水中痕量银

建立了用活性炭对水中痕量银进行预富集的新方法。结果表明,pH=1.0时,活性炭能对水中被抗坏血酸还原后的痕量银进行吸附富集,而Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)等常见阳离子不被吸附,用K2S2O8将吸附在活性炭上的单质银氧化解脱后,用Mg(NO3)2辅助置换洗脱,可用分光光度法测定。该法在8～50μg/L银(Ⅰ)范围内加标回收率为93.2～97.1%。同时还研究了活性炭对银的吸附行为,提出了活性炭表面上被氧化的Ag(Ⅰ)和Mg(Ⅱ)有离子交换作用。应用该法测定自来水中痕量银,结果令人满意。     

Sno2+Sb203中间层的制备条件对Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2阳极性能的影响

研究了聚合前驱体制备的SnO2+Sb2O3中间层的焙烧温度、锑含量对Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2阳极性能的影响. 用XRD、ESEM和探针法对锡锑中进行了表征,应用阳极寿命快速检测法测定了Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极在1.0 mol/L H2SO4溶液中的寿命,并用极化曲线和电荷容量表征了锡锑中间层对钛基PbO2阳极性能的影响. 实验结果表明,聚合前驱体制备中间层的焙烧温度和锑含量对Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极的寿命和性能有显著的影响. 在锡锑中间层的制备温度为500 ℃、n(Sn):n(Sb)=9:1时,制得的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极用阳极寿命快速检测法测得的电极寿命达30h,具有良好的稳定性.     

半水榴石型化合物Sr_6Sb_4M_3O_(14)(OH)_(10)(M=Co,Mn)的合成、结构与性质

在强碱性水热条件下合成了两种新化合物Sr6Sb4Co3O14(OH)10(SSC)与Sr6Sb4Mn3O14(OH)10(SSM).采用粉末X射线衍射数据,通过Rietveld方法进行了结构分析,讨论了金属离子的拓扑结构.两种化合物均为石榴石-水榴石相关结构,空间群I43d,晶胞参数a分别为1.30634(2)nm(SSC)和1.31367(1)nm(SSM).结构中,SbO6八面体与MO4(M=Co,Mn)四面体共顶点连接,Sb5+-M2+(M=Co,Mn)离子表现为ctn即C3N4型的拓扑结构.拓扑结构中,Sb5+为三连接,过渡金属离子M2+(M=Co,Mn)为四连接.Sb5+离子的拓扑结构为体心立方,而M2+(M=Co,Mn)分布呈类风扇状,相互连接形成thp型拓扑结构(即Th3P4中Th原子之间连接关系).过渡金属离子的分布与化合物表现出的磁性质密切相关,Co2+(Mn2+)间存在反铁磁相互作用.Sr6Sb4Co3O14(OH)10在低温下表现出反铁磁倾斜有序.Sr6Sb4Co3O14(OH)10和Sr6Sb4Mn3O14(OH)10在高温下发生分解,产物主相为双钙钛矿Sr2(Sb,M)2O6(M=Co,Mn).     

形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理

采用溶剂热法合成了纯相立方晶型四氧化三钴. 用聚乙二醇作分散剂, 调整溶剂正丁醇和水的比例, 可实现对纯相Co3O4的形貌和尺寸大小的控制. 采用IR, XRD, TG-DTA 和TEM 等方法跟踪反应过程, 对溶剂热法合成Co3O4的反应机理进行了研究. 实验表明合成Co3O4的反应机理分为两步: Co(OH)2-x ·(NO3)x被氧化为Co0.81IICo0.19III(OH)2.11(NO3)0.08·0.43H2O; 该氧化产物进而缓慢转化成Co3O4.     

三维氢键超分子稀土锑硒化合物[Tb(en)_4]SbSe_4·0.5en的溶剂热合成与晶体结构

<正>锑和锡等主族金属多元硫属化合物具有独特的物理和化学性质,这类化合物作为多功能材料,因其在半导体、光电导体、光致发光、非线性光学等方面的广泛应用而受到人们的关注[1,2]。自溶剂热法合成含钴的锑硫化物[Co(en)3]CoSb4S8以来[3],人们利用溶剂热技术,在乙二胺(en)水溶液中合成了一系列含过渡金属配离子的多元锑硫属化合物,如[M(en)3]Sb2S4(M=Co,Ni)、[M(en)3]Sb4S7(M=Fe,Ni)[4]、[Fe(en)3]2(Sb2 Se5)[5]、     

同时吸附油和六价铬离子复合材料的制备及性能

以亲油疏水型三元乙丙橡胶(EPDM)作为基体, 焙烧Fe2O3和阴离子交换树脂201Х7作为填料, 利用熔融共混的方法, 制备一种可以同时吸附油和六价铬离子的用于污水处理的复合材料, 这种材料能够悬浮于油水界面处. 当焙烧Fe2O3和阴离子交换树脂的用量比例不同时, 材料吸附性能变化很大. 实验结果表明, 在保证复合材料密度介于油水密度之间的前提下, 随着焙烧Fe2O3含量的增加, 材料的吸油性能不断增大; 随着阴离子交换树脂含量的增加, 材料对六价铬的吸附性能不断增加. 在油水共存体系中, 复合材料对两种污染物的吸附率同时达到最佳时, 两种填料的比例可以确定, 因油品的不同而不同. 在油水共存体系中, 复合材料对油和六价铬的总吸附能力要远大于复合材料分别在单一吸附介质中的吸附能力.     

V2O5-MoO3-SiO2表面复合氧化物催化剂的制备与表征

采用表面改性法制备了V2O5-SiO2,MoO3-SiO2,V2O5-MoO3-SiO2复合氧化物催化剂,并用TPR和IR技术研究了催化剂的表面结构及V=O,M0=O的活性,同时用化学吸附IR技术研究了催化剂样品对异丁烷的化学吸附性能.实验结果表明:这些复合氧化物催化剂对异丁烷都有较高的化学吸附能力;SiO2能缓解表面Lewis碱位V=O和Mo=O的氧化能力,有利于选择氧化.     

煅烧温度对Mn/TiO_2催化剂催化NO氧化活性的影响

以浸渍在二氧化钛上的锰基催化剂为对象,研究了制备过程中煅烧温度对锰基催化剂催化NO氧化活性的影响。结果表明,较低的煅烧温度有利于提高Mn/TiO2催化剂对于NO氧化的催化效率。利用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和O2程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段研究了煅烧温度影响Mn/TiO2催化剂催化活性的作用机理。结果表明,在NO氧化过程中发挥主要作用的是Mn2O3,较低的煅烧温度有利于提高Mn2O3在锰氧化物中所占的比例,同时增加锰氧化物在载体表面的分散度,从而改善催化剂活性;当煅烧温度超过500℃时,催化剂会发生烧结,载体TiO2的晶形开始由锐钛型向金红石型转变,Mn2O3也从非晶相向晶相转变。H2-TPR和O2-TPD测试结果表明,低温煅烧有利于提高催化剂的还原性能和表面化学吸附态O2-的脱附性能,良好的还原性能和脱附性能的相互作用使催化剂表面的氧有较好的移动能力,从而促进催化剂的活性。     

微生物铁氧化还原作用对水中砷锑去除影响的研究进展

砷锑污染在全球领域广泛存在,与常规的铁氧化物相比,微生物铁氧化生成的含Fe(Ⅲ)矿物对水中砷/锑(As/Sb)具有更强的吸附能力,并因其高效、实用和环境友好而具有广阔的应用前景,但微生物铁还原也可能导致被吸附的As/Sb再次释放。本文综述了微生物铁氧化还原作用对As/Sb去除影响的研究进展,归纳了铁矿物“合成-溶解-转化”的微生物循环过程以及该循环伴随的水中As/Sb固定、溶解与转化机理,整合了微生物合成Fe(Ⅲ)矿物的矿物学性质、对As/Sb固定的热动力学规律和络合机制,总结了微生物合成Fe(Ⅲ)矿物对As/Sb去除的影响因素,基于该研究的现存问题展望了利用微生物铁氧化还原作用去除As/Sb的发展方向。     

多孔聚噻吩聚合物负载Cu-Cu2O纳米颗粒高效催化醇氧化

通过噻吩的氧化偶联反应,制得富含N、S杂原子的多孔有机聚合物PTPA。然后利用溶剂热法,合成了PTPA负载Cu-Cu₂O的复合材料Cu-Cu₂O/PTPA,并通过红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)等对其进行了全面表征。在30℃空气中的温和条件下,以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为助催化剂和N-甲基咪唑(NMI)为辅助配体,Cu-Cu₂O/PTPA对苄醇、烯丙醇及杂环醇表现出良好的选择性催化氧化性能。这归因于该材料富含N、S杂原子,Cu-Cu₂O/PTPA在催化苯甲醇氧化方面表现出优异的循环稳定性,重复使用9次后仍保持97%以上的产率。     

La1—xMxCoO3（M=Ca,Sr）表面状态的XPS研究

合成了一系列钙钛矿复合氧化物La_(1-x)M_(?)CoO_3(M=Ca,Sr),并用XPS研究了LaCoO_3中的La~(3+)部分被Ca~(2+)或Sr~(2+)取代后表面状态的变化。由XPS的O_(10)谱图拟合得到的吸附氧O(2)百分数与取代量x呈现规律性变化。对Ca_(2p)与Sr_(3d)谱图也进行峰拟合处理,其中结合能较高的Sr(2)、Ca(2)可指认为周围有氧离子缺位物种。Ca(2)或Sr(2)百分数与吸附氧百分数的关系可用取代后表面状态的变化来解释。