大基团取代不对称茂钛（Ⅳ）化合物的合成

大基团取代不对称茂钛（Ⅳ）化合物的合成舒学军贺峥杰＊陈寿山（南开大学元素有机化学研究所天津３０００７１）关键词有机锂，富烯，茂钛化合物，合成１９９６－０６－１９收稿，１９９６－１２－３１修回国家自然科学基金资助课题取代茂钛化合物常常是烯烃异构化的良好...     

有机锡（Ⅳ）羧酸酯研究进展

自从Ｐｈ３ＳｎＯ２ＣＣＨ３成功地用作杀菌剂以来，对有机锡（Ⅳ）羧酸酯生物活性和分子结构的研究引起了人们的极大兴趣，制备了许多新化合物，并且测定了它们的生物活性。本文介绍三烃基和二烃基锡（Ⅳ）羧酸酯的研究进展，特别是在抗癌、杀菌等应用方面的情况。     

锆钛（Ⅳ）试剂催化缩醛（酮）合成的研究

缩醛（酮）的合成是有机合成中保护羰基的重要手段，该类化合物又是近十年发展起来的新型香料。本文探讨了锆钛（Ⅳ）的一些化合物对该反应的催化作用，并成功地合成了数种缩醛（酮）．所有产物均进行了ＮＭＲ及ＩＲ测定。对影响反应的诸因素（催化剂、时间、溶剂、配料比）进行了研究。在酯羰基存在下该催化剂能选择性地使酮羰基反应，产物产率高、分离简单。     

二丁基锡（Ⅳ）磺酸酯催化合成缩醛（酮）

用二丁基氧化锡与苯磺酸、甲磺酸反应制备了两种新的有机锡化合物——二丁基锡（Ⅳ）磺酸酯．以二丁基锡（Ⅳ）磺酸酯作催化剂,合成了一系列缩醛（酮）,并通过正交实验,优化了有机锡催化缩醛（酮）合成反应的反应条件．实验表明该催化反应产率高,反应时间短,催化剂用量少且能回收再利用．     

电场辐照前后某些中药有效成分的质谱分析

利用快原子轰击质谱（ＦＡＢＭＳ）及解吸电子轰击质谱（ＤＥＩＭＳ）方法，分析了电场辐照前后的５种中药有效成分，证明电场辐照灭菌并不改变其化学结构，讨论了底物效应及正，负快原子轰击质谱的差异，以及与电吸电子轰击质谱的不同断裂规律，同时利用Ｂ／Ｅ联动扫描（亚稳离子测定）进行了验证。     

用高分辨质谱研究二茂铁类化合物

研究了八种N－二茂铁甲基苯胺衍生物的电子电离质谱（EI－MS），并与快原子轰击质谱（FAB－MS）作了比较，讨论了这些化合物的质谱特征。通过精确质量测量，确认了M^ -2 OH离子，并采用碰撞诱导裂解（CID）探讨了化合物质谱中主要离子间的关系。     

顺式-草酸-二霉酚酸-（反式-1,2-环己烷二胺）合铂（Ⅳ）的合成、表征及抗肿瘤活性

设计并合成了一种新型铂（Ⅳ）配合物——顺式-草酸-二霉酚酸-（反式-1,2-环己烷二胺）合铂（Ⅳ）,采用元素分析、质谱、红外光谱和核磁共振表征了配合物的组成和化学结构,并采用溴化噻唑蓝四氮唑（MTT）比色法对目标化合物进行抗肿瘤活性评价。结果表明,配合物结构与预期设想一致,并对4种常见癌细胞（SW480、 HCT-116、 A2780和U-2OS）有明显抑制活性,以给药最高浓度计,抑制率分别为37.43%、 71.56%、 33.27%和65.23%。     

催化褪色法测定痕量硒（Ⅳ）的研究

本研究发现，在盐酸介质中，Ｓｅ（Ⅳ）作活化剂，Ｐｄ~（２＋）催化次磷酸钠与甲基红的褪色反应。同时研究了反应动力学条件，建立了测定痕量Ｓｅ（Ⅳ）的新方法。方法检测限为４．８×１０~（－５）μｇ／ｍＬＳｅ（Ⅳ），测定范围为０～０．０１μｇ／ｍＬＳｅ（Ⅳ）。用于测定人发中的痕量Ｓｅ（Ⅳ），获得了满意结果。     

麻醉镇痛药物的电子轰击／串联质谱分析

建立了麻醉痛药物的电子轰击／串联质谱分析方法，得到了电子轰击／串联质谱（ＥＩ／ＭＳ／ＭＳ）条件下１６种麻醉镇痛药物标准品的碰撞诱导解离（ＣＩＤ０－子离子谱，适合于复杂基质中这类化合物的定性分析，并利用所建方法对一肌注度冷丁者的尿样进行了检测。     

锡（Ⅳ）—没食子酸—钒（Ⅳ）体系极谱吸附催化波的研究

在ｐＨ２．３的氯乙酸盐缓冲液中，Ｓｎ（Ⅳ）－没食子酸（ＧＡ）－Ｖ（Ⅳ）体系产生一灵敏的吸附平行催化波，峰电位为－０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），二次导数峰高与锡浓度在６．７×１０＾－１０￣１．７×１０＾－６ｍｏｌ／Ｌ范围内呈良好线性关系。本文用循环伏安法等电化学方法研究了催化波的性质及电极反应机理。方法已成功地应用于罐头食品中微量锡的测定，结果满意。     

芳氨基硫脲类化合物的质谱研究（Ⅱ）

本文报道了五种新的芳氨基硫脲类化合物，即１－（４－溴－２－羧基苯基）－４－烷基氨基硫脲的电子轰击质谱（ＥＩＭＳ）。结果表明，该类化合物的分子离子峰（Ｍ＋）很弱，但却具有效强的［Ｍ－Ｈ］＋峰。分子离子的断裂以Ｎ－Ｎ键和Ｃ－Ｎ键的断裂为主，并伴随着六员环或四员环过渡态氢重排，生成相应的芳氨基正离子和芳肼基正离子，这两种离子继续失水或失其它小分子，从而形成一系列特征离子，包括骨架重排离子。     

有机锗氨基酸酯类系列化合物的快原子轰击质谱规律

为增强有机锗化合物的生物活性，合成了一系列有机锗氨基酸酯类倍半氧化物，并重点研究了它们的快原子轰击质谱（ＦＡＢＭＳ）。研究结果表明：该系列化合物的各碎片离子峰与其组成及结构均有很好的对应关系及很强的规律性     

一类2(1H)-喹喔啉化合物的裂解机理

用电子轰击质谱（EI-MS）研究了一类喹喔啉化合物；1-烷基-3-甲基-2（1H）-喹喔啉-2-酮（1-alkyl-3-methyl-2(1H)-quinoxalin-2-one，简称AMQ，其中alky1=H,CH3，C2H5，n-C3H7，n-C5H11；结果表明随着烷基链的增长，样品熔点通常会有所降低，结合在电子轰击下所产生的裂解碎片离子，并根据其结构特征为乙基化样品为代表，推导了该类化合物在电子轰击作用下可能发生的裂解机理。     

锆钛（IV）试剂催化缩醛（酮）合成的研究

缩醛（酮）的合成是有机合成中保护羰基的重要手段，该类化合物又是的这十年发展起来的新型香料，本文探讨了锆钛（Ⅳ）的一些化合物对该反应的催化作用，并成功地合成数种缩醛（酮），所有产物均进行了ＮＭＲ及ＩＲ测定，对影响反应的诸因素（催化剂，时间，配料比）进行了研究，在酯羰基存在下该催化剂能选择性地使酮羰基反应，产物产率高，分离简单。     

新显色剂二安替比林基－4－羟基苯基甲烷与铈（Ⅳ）的显色反应

合成了二安替比林基－４－羟基苯基甲烷（ＤＡｐＨＭ）．研究了它与铈（Ⅳ）的显色反应，在稀磷酸介质和Ｔｗｅｅｎ－６０存在下，试剂与铈（Ⅳ）生成橙红色化合物，λｍａｘ＝４５０ｎｍ，ε＝６．８×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，Ｃｅ（Ⅳ）量在０．１～０．８μｇ／２５ｍＬ间符合比尔定律．用于镁合金和锌矿石中微量铈的测定，结果满意     

丙硫咪唑的离子／中性碎片复合物中间体质谱破裂

报道了丙硫咪唑（５－丙硫基－苯并咪唑－２氨基甲酸酯）的电子轰击质谱。利用串联质谱的低能碰撞诱导解离（ＣＩＤ）技术研究了此化合物的单分子解离，并提出了可能的离子／中性碎片复合筘间体碎裂机理，用来解释在质谱碎裂过程中出现的氢迁移（尤其是远距离的氢迁移）现象。     

丙硫咪唑的离子/中性碎片复合物中间体质谱碎裂

报道了丙硫咪唑（5-丙硫基-苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯）的电子轰击质谱。利用串联质谱的低能碰撞诱导解离（CID）技术研究了此化合物的单分子解离，并提出了可能的离子／中性碎片复合物中间体碎裂机理，用来解释在质谱碎裂过程中出现的氢迁移（尤其是远距离的氢迁移）现象。     

4─氨基─1，2，4─三氮唑树脂对Ir（Ⅳ）和Ru（Ⅳ）的吸附行为

４－氨基－１，２，４－三氮唑树脂（４—ａｍｉｎｏ—１，２，４—ｔｒｌａｚｏｌｅｒｅｓｉｎ，４－ＡＴＲ）功能基含量３．７６ｍｍｏｌ／ｇ４—ＡＴＲ。它对Ｉｒ（Ⅳ）、Ｒｕ（Ⅳ）的吸附容量分别为５３５（２．７８），３８６（３．８２）ｍｇ／ｇ４—ＡＴＲ（ｍｍｏｌ／ｇ４—ＡＴＲ）；吸附摩尔比分别为０．７４，１．０２（离子／功能基）．４—ＡＴＲ对Ｉｒ（Ⅳ）、Ｒｕ（Ⅳ）的表观吸附活化能分别为１３±２，１９±４ＫＪ／ｍｏｌ；吸附热焓分别为４０±９，２１±７ＫＪ／ｍｏｌ。在Ｉｒ（Ⅳ）、Ｒｕ（Ⅳ）、Ｒｈ（Ⅲ）、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋共存的溶液中，４—ＡＴＲ对Ｉｒ（Ⅳ）、Ｒｕ（Ⅳ）、Ｒｈ（Ⅲ）有良好的选择吸附性．树脂吸附Ｉｒ（Ⅳ）、Ｒｕ（Ⅳ）前后红外谱图的变化表明功能基与金属离子形成配合物．     

芳香硝基化合物的能量分辨质谱

本文报道用ＭＳ／ＭＳ技术的一种重要实验方法——能量分辨质谱（ＥＲＭＳ）来鉴别质谱分析中的同分异构体化合物。系统探讨了同分异构的硝基芳香化合物２，３－ＤＮＴ和３，５－ＤＮＴ（相对分子质量为１８２）在电子轰击（ＥＩ）方式下，裂分途径与其分子内能的相互关系以及离子的结构和裂分途径相对于碰撞能量（ＣＥ）的依赖关系（裂分曲线）。结果表明，利用同分异构化合物在能量分辨中的显著差异可以辨别它们的结构     

流动分析法同时测定铬（Ⅵ）及铬（Ⅲ）过程中铈（Ⅳ）氧化剂的影响

以Ｃｅ（Ⅳ）为氧化剂，采用流动分析在线氧化技术，实现了对Ｃｒ（Ⅵ）和Ｃｒ（Ⅲ）的同时在线分析，发现Ｃｅ（Ⅳ）氧化剂在测定过程中产生负干扰，在而Ｃｒ（Ⅲ）存在时会使Ｃｒ（Ⅵ）的测定结果偏高，本文提出了一个校正模型，通过数学方法消除上述干扰，所建立的分析方法对Ｃｒ（Ⅵ）和Ｃｒ（Ⅲ）分析的平均相对误差不大于６．５％。