Zn／HZSM－5分子筛上乙烯、乙烷芳构化的协同作用机理

运用ＮＨ＿３－ＴＰＤ、ＩＲ－ＯＨ、Ｐｙ－ＩＲ、ＣＯ－ＩＲ及ＸＰＳ等手段对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５及其浸碱催化剂的酸组分和金属组分构成的Ｌ酸性质进行了表征，考察了催化剂对乙烯、乙烷的芳构化作用．发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５中形成了Ｚｎ￣（２＋）－Ｌ强酸中心，使分子筛的Ｂ酸中心减少．浸碱也可使分子筛的Ｂ酸减少，芳构化反应的活性和选择性均与Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双中心Ｚｎ￣（２＋）－Ｌ酸和Ｂ酸的相互匹配密切相关，Ｂ酸和Ｌ酸存在最适合匹配，因此Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５在乙烯、乙烷芳构化反应中存在最佳锌含量．     

HZSM一5与ZnO／SiO_2的固相反应

以乙烯、乙烷为探针反应分子，以混合不同锌含量的ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２，与ＨＺＳＭ－５为催化剂，在不同处理条件与不同混合方式（直接混合或机械研磨）下研究高温焙烧的俗化剂对乙烯、乙烷芳构化反应的影响。考察了不同含量的Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上Ｃ＿２Ｈ＿４、Ｃ＿２Ｈ＿６的芳构化反应及ＮａＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２和ＮａＺｎＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２混合催化剂高温焙烧后的Ｃ＿２Ｈ＿４芳构化反应。发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５是一种双功能催化剂，乙烯、乙烷芳构化反应的活性和选择性均与Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双中心Ｚｎ￣（２＋）和Ｂ酸的相互匹配有密切关系，Ｂ酸和Ｚｎ￣（２＋）存在最合适匹配。而ＮＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２合催化剂高温焙烧后具有Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双功能性，ＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２在高温下发生了固相反应。     

ZnHZSM－5上脱氢环化芳构化过程的探讨

以正己烷、环己烷、甲基环戊烷、１－己烯和环己烯等分子探针反应，考察了单Ｂ酸型ＨＺＳＭ－５、Ｚｎ－Ｌ酸型ＺｎＮａＺＳＭ－５和双中心型ＺｎＨＺＳＭ－５（Ｂ酸和Ｚｎ－Ｌ酸）催化剂的性能，探讨了Ｂ酸中心和Ｚｎ－Ｌ酸中心在芳构化过程中的作用．实验结果表明，Ｂ酸中心有利于环化，Ｌ酸中心有利于脱氢芳构化．单具Ｂ酸或Ｚｎ－Ｌ酸中心催化剂上，直链烃分子的芳构化性能较差，当两种中心同时存在时，双功能互相促进，加快芳构化过程．文中还对Ｃ６分子脱氢环化芳构化过程进行了讨论     

ZnHZSM—5上脱氢环化芳构化过程的探讨

以正已烷、环已烷、甲基环戊烷、１－已烯和环乙烯等分子探针反应，考察了单Ｂ酸型ＨＺＳＭ－５、Ｚｎ－１酸型ＺｎＮａＺＳＭ－５ 和双中心型ＺｎＨＺＳＭ－５（Ｂ酸和Ｚｎ－１酸）催化剂的性能，探讨了Ｂ酸中心和Ｚｎ－Ｌ酸中心在芳构化过程中的作用，实验结果表明，Ｂ酸中心有处于环化，Ｌ酸中心有利于脱氢芳构化，单具Ｂ酸或Ｚｎ－Ｌ酸中心催化剂上，直链烃分子的芳构化性能较差，当两种中心同时存在时，以功能互相促进、加快芳     

HZSM—5与ZnO／SiO2的固相反应

以乙烯、乙烷为探针反应分子，以混合不同锌含量的ＺｎＯ／ＳｉＯ２与ＨＺＳＭ－５为催化剂，在不同处理条件与不同混合方式（直接混合或机械研磨）下研究高温焙烧的催化剂对乙烯、乙烷芳构化反应的影响。考察了不同含量的Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６的芳构化反应及ＮａＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ２和ＮａＺｎＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ２混合催化剂高温焙烧后的Ｃ２Ｈ４芳构化反应。发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５是一种     

水热处理Zn/HZSM-5催化剂对丙烷芳构化反应的影响

考察了水热处理对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂丙烷芳构化反应的影响,并采用ＦＴ－ＩＲ手段,研究了处理温度对催化剂表面酸性的影响,结果表明,随着水热处理温度的升高,单位晶胞中的Ｂ酸中心数减少,而上酸中心数增加,丙烷的转化率和芳烃选择性升高,水热处理温度为４００℃时达到最大值,此时催化剂的脱氢中心Ｚｎ＾２＋与聚合,环化的Ｂ酸中心为最佳匹配状态,随着处理温度的进一步升高、Ｂ酸中心数显著下降,丙烷的转化率和芳烃     

甲烷在过渡金属离子交换分子筛催化剂上的无氧芳构化

考察了以第四周期过渡金属离子交换改性的ＨＺＳＭ－５为载体的催化剂上甲烷的无氧芳构化性能，并与反应后催化剂上的积炭量进行了关联。过渡金属离子引入ＨＺＳＭ－５的交换位后，起到了助剂作用，抵制了积炭的生成，从而使得催化剂的甲烷芳构化活性和稳定性均得到不同程度的提高，其中以Ｃｕ＾２＋、Ｆｅ＾３＾＋，ＶＯ＾２＋和Ｍｎ＾２＋离子交换改性的ＭｏＯ３／Ｍ－ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和稳定性较高。     

低碳烷烃合成芳烃的研究：Ⅱ.Zn—HZSM—5催化剂上丙烷的转化

对ＺＳＭ－５型高硅沸石进行了锌改性，制备了不同锌含量的Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂。以丙烯为原料，在反应温度４７０￣５５０℃，空速１￣７ｈ＾－１条件下反应，并考察了催化剂的稳定性。结果表明，Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５较ＨＺＳＭ－５在原料转化率变化不大的情况下，芳烃选择性有较大提高，液体产物收率明显增加。氨ＴＰＤ和吡啶吸附红外光谱表明，Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５较ＨＺＳＭ－５总酸量低，Ｌ酸量多，Ｂ酸量少。丙烷在线热重分     

IR和NH3—TPD表征固态反应制备的Zn—ZSM—5丙烷芳构化催化剂

以固态反应制备了Ｚｎ改性的ＺＳＭ－５系列催化剂，用脉冲微反技术评价了丙烷在上述催化剂上的反应活性和芳构化选择性，用吡啶吸附ＩＲ和ＮＨ３－ＴＰＤ对催化剂改性前后的酸性及分布的变化进行了系统的表征，对固态反应制备Ｚｎ－ＺＳＭ－５的机理进行了讨论。还考查了固态反应条件对Ｚｎ＾＋＋迁移到分子筛孔道内并与其强Ｂ酸Ｈ＾＋发生交换作用的影响，找到了最佳的制备条件及最佳的Ｚｎ含量。     

低碳烷烃合成芳烃的研究

对ＺＳＭ－５型高硅沸石进行了锌改性，制备了不同锌含量的Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂。以丙烷为原料，在反应温度４７０～５５０℃，空速１～７ｈ￣（－１）条件下反应，并考察了催化剂的稳定性。结果表明，Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５较ＨＺＳＭ－５在原料转化率变化不大的情况下，芳烃选择性有较大提高，液体产物收率明显增加。氨ＴＰＤ和吡啶陡吸附红外光谱表明，Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５较ＨＺＳＭ－５总酸量低，Ｌ酸量多，Ｂ酸量少。丙烷在线热重分析表明，Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５积炭初速度较ＨＺＳＭ－５低一半，Ｈ＿２化学吸附表明，Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的吸氢量是０．４５ｍｍｏｌＨ２／ｇＺｎ，相当于每ｍｇ锌可吸附２．７１×１０￣（１７）个氢分子。     

镝对固体超强酸催化剂ZrO2-Dy2O3/SO42--HZSM-5的酸性和稳定性的影响

合成了固体超强酸催化剂ＺｒＯ２－Ｄｙ２Ｏ３／ＳＯ４＾２－,并将其负载于分子筛ＨＺＳＭ－５上,制成复合型固体超强酸催化剂ＺｒＯ２－Ｄｙ２Ｏ３／ＳＯ４＾２－ＨＺＳＭ－５）以下简称催化剂ＺＤＳＨ）,采用Ｈａｍｍｅｔｔ批示剂法,吸附吡淀的ＴＰＤ法,考察催化剂ＺＤＳＨ的酸强度及其分布;通过热重分析（ＴＧＡ）、差热分析（ＤＴＡ）方法,考察镝对催化剂ＺＤＳＨ稳定性的作用;运用红外光谱（ＩＲ）法,分析催化剂ＺＤＳ     

Mo/HZSM-5丙烷芳构化催化性能及其吸附量热的研究

采用等量浸渍法制得一系列不同担载量的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂,运用ＸＲＤ和ＦＴＩＲ方法考察了Ｍｏ物种在催化剂表面的分散状态,首次采用微分吸一热技术对Ｍｏ／ＨｚＳＭ－５催化剂的表面酸性进行表征。同时研究了催化剂对丙烷芳构化的反应活性。结果表明：对于担载Ｍｏ的ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,Ｍｏ物种在ＨＺＳＭ－５分子筛表面上顺序为ＨＺＳＭ－５〉１％Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５〉２％Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛本身表面的酸     

27Al和29Si MAS-NMR对Mo/HZSM-5催化剂的研究

使用＾２９Ａｌ固体离分辨核磁技术对甲烷无氧芳构化催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛进行了研究，发现ＨＺＳＭ－５分子筛本体中仅含有少量非骨架Ａｌ，Ｍｏ物种与分子筛骨架Ａｌ的相互作用随Ｍｏ担载量以及焙烧的温度的升高而增加，在高温焙烧下，Ｍｏ物种会使分子筛骨架严重脱铝，并且生成Ａｌ２（ＭｏＯ４）３新相，最终导致分子筛骨架塌陷，催化性能下降。     

甲烷在MoO3/HZSM-5分子筛催化剂上的非氧催化转化

研究了反应温度、空速、Ｍｏ担载量和焙温度对ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上甲烷的芳构化反应的影响。ＨＺＳＭ－５分子筛的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸性、孔道结构和Ｍｏ在分子筛中的分布是影响催化性能的重要因素，ＨＺＳＭ－５上Ｍｏ担载量为２－３％时活性最佳，在１０１３Ｋ反应温度下甲烷转化率可达９％，芳烃选择性大于９０％，空速影响的实验表明乙烯明反应的初始产物，在此基础上提出了“甲烷酸助异裂活化”的新概念、“金属相类     

苯、乙烯和乙苯在HZSM-5及其负载Co,Zn的催化剂上的吸附和脱附行为

用ＴＰＤ和ＴＰＳＲ技术研究了苯，乙烯和乙苯在ＨＺＳＭ－５及其负载Ｃｏ、Ｚｎ的催化剂上的吸附和脱附地为。结果表明，苯的ＴＰＤ峰皆为弥散的单峰。乙烯在ＨＺＳＭ－５及Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂上发生二聚、歧化和芳构化反应，在Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上乙烯的二聚和歧化反应能力减弱，芳构化能力增强。     

甲烷在MoO_3／HZSM－5分子筛催化剂上的非氧催化转化

研究了反应温度、空速、Ｍｏ担载量和焙烧温度对ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上甲烷的芳构化反应的影响．ＨＺＳＭ－５分子筛的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸性、孔道结构和Ｍｏ在分子筛中的分布是影响催化性能的重要因素．ＨＺＳＭ－５上Ｍｏ担载量为２～３％时活性最佳，在１０１３Ｋ反应温度下甲烷转化率可达９％，芳烃选择性大于９０％．空速影响的实验表明乙烯是反应的初始产物．在此基础上提出了＂甲烷酸助异裂活化＂的新概念、＂金属钼类碳烯中间物＂的新观点和甲烷芳构化的可能机理．     

FT－IR和程序升温热谱技术研究Mo／HZSM－5催化剂的制备过程

采用ＦＴ－ＩＲ和程序升温热谱技术研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备过程．结果表明Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５样品在合适的温度下焙烧一定时间，Ｍｏ物种与ＨＺＳＭ－５分子筛的酸中心（主要是强酸中心）起作用，并且一部分Ｍｏ物种会迁移到分子筛孔道内．在外表面的Ｍｏ物种和在孔道内强酸中心作用的Ｍｏ物种，可能是对甲烷活化起作用的     

STUDY OF HYDROGEN TRANSFER REACTIONS IN PROPANE AROMATIZATION OVER Ga MODIFIED HZSM-5 CATALYSTS

研究了丙烷在不同ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比值的ＨＺＳＭ５和Ｇａ改性ＨＺＳＭ５催化剂上的芳构化转化，为探讨氢转移反应的能力，也考察了在丙烷中添加少量氢对芳构化转化的影响。结果表明，随ＨＺＳＭ５分子筛ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比值的减小，氢转移反应程度增大；在分子筛中引入Ｇａ，氢转移反应能力增大。最后提出了有Ｇａ参与的反应机理。     

IR和NH_3－TPD表征固态反应制备的Zn－ZSM－5丙烷芳构化催化剂

以固态反应制备了Ｚｎ改性的ＺＳＭ－５系列催化剂，用脉冲微反技术评价了丙烷在上述催化剂上的反应活性和芳构化选择性，用吡啶吸附ＩＲ和ＮＨ＿３－ＴＰＤ对催化剂改性前后的酸性及分布的变化进行了系统的表征，对固态反应制备Ｚｎ－ＺＳＭ－５的机理进行了讨论。还考查了固态反应条件对Ｚｎ￣（＋＋）迁移到分子筛孔道内并与其强Ｂ酸Ｈ￣＋发生交换作用的影响，找到了最佳的制备条件及最佳的Ｚｎ含量。     

MoO3／HBZSM—5催化剂上甲烷的无氧芳构化反应

以含硼杂原子分子筛ＨＢＺＳＭ－５为载体,考察了其担载ＭｏＯ３后催化甲烷无氧芳构化反应的性能,并结合ＸＲＤ,ＩＲ,ＴＧ和ＳＥＭ等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,ＭｏＯ３／ＨＢＺＳＭ－５催化剂具有较高的甲烷芳构化活性,但稳定性较差,随着引入分子筛骨架中硼量的增大,甲烷的极值转化率增高;随着反应温度的升高,ＭｏＯ３／ＨＢＺＳＭ－５催化剂的甲烷芳构化活性升高。从产物分布的变化来看,硼的引入对于催化剂