溶解量热法测三氧化钼标准生成焓

用溶解量热法,以KIO_4和KOH组成的弱碱性溶液为量热溶剂,设计3个不同的热化学循环,用RD-1型热导式自动量热计测定了MoO_3的标准生成焓,并推荐其值为ΔH_(t(moO_3))~0(298.15K)=-765.0±6.8kJ·mol~(-1)。     

1273K下LaCrO_3的标准生成自由能测定

用固体电解质电动势法测定了复合氧化物LaCrO_(3(s))在1273K下的标准生成自由能。1/2La_2O_(3(s))+1/2Cr_2O_(3(s))=LaCrO_(3(s))反应的标准自由能变化为:ΔG_(1273K)~0=-30.1±1.5kJ/mol。用氧位递增原理和经验规则对实验测得的LaCrO_(3(s))标准生成自由能进行了检验。经验公式为:ΔG_(f(LaMO_3)1273K)~0=-3177+83.3Z kJ/mol,其中M=Cr、Mn、Co、Ni;Z为M的原子序数。     

升华热量热计的建立和有机氯化物的蒸发热和升华热的测定

本文参照Wads设计的蒸发热量热计建立一升华热量热计。利用此升华热量热计和LKB8700蒸发热量热计, 测得如下化合物在298.15 K 时的蒸发焓和升华焓为: 化合物 升华焓(kJ mol~(-1)) 蒸发焓(kJmol~(-1))水 43.72±0.18正癸烷 51.21±0.25萘 73.26±0.921,2,3-三氯苯 75.14±0.751,2,4-三氯苯 55.06±0.501,3,5-三氯苯 72.68±0.50     

示差脉冲极谱法确定镉(Ⅱ)-甘胺酸体系的配合物稳定常数

在镉离子浓度为5.00×10-5~2.00×10-4mol.L-1、甘氨酸与镉离子浓度比为100~400条件下,应用示差脉冲极谱技术测定不同溶液pH值时镉(Ⅱ)-甘氨酸体系的极谱峰电位和峰电流,依据极谱峰电位随溶液pH和自由金属离子浓度的变化关系曲线,建立合适的金属配合物体系模型。通过求解体系的质量平衡方程及拟合试验配合物形成曲线,用计算机分析程序优化得到MHL、ML、ML2、ML3和ML2(OH)五种金属配合物的稳定常数(lgβ)分别为9.67±0.15,4.35±0.02,7.83±0.03,10.04±0.04和11.48±0.13。     

激光光解NO_2产物——氧原子O(~3P_(J''''''''))的REMPI离子谱

由Nd:YAG激光器三倍频,输出波长为λ=355 nm(28 169 cm~(-1))的激光光解NO_2分子产生的氧原子,通过共振增强多光子电离(REMPI resonance enhanced multiphoto ionization)及飞行时间(TOF time of flight)质谱技术,获得了自旋-轨道精细能级分辨的氧原子O(2 p~3P_J~″=2,1,0)离子谱.氧离子信号强度与UV电离激光能量(λ≈226 nm)之间的关系能用三次方曲线很好拟合,它表明光解产物氧原子是通过(2+1)多光子吸收过程而被电离的.由离子信号得到的氧原子基态三个自旋-轨道支能级布居比f_1=I(~3P_1)/I(~3P_2)与fo=I(~3P_0)/I(~3P_2)分别为0.54±0.09和0.20±0.04,并且在不同的光解激光能量下其布居比保持不变.这一比值与统计分布计算的值为0.6和0.2一致(即统计分布~3P_2:~3P_1:~3P_0=1:0.6:0.2).这是由于样品(NO_2)在较低的压力下(1.33×10~(-4)Pa)和极短的光解-电离时间范围内(10~(-8)s),产物O(~3P_J~″)支能级间几乎不可能发生碰撞能量转移,因此,氧原子三个自旋-轨道角动量分裂能级布居O(~3P_J~″=2,1,0)是统计分布的.     

~(12)CO(A~1П)与~(13)CO(X~1∑~+)电子传能的多光子电离光谱研究

用双色共振多光子电离光谱(REMPI)方法,在77K温度下对~(12)CO(A~1H)与~(13)CO(X~1∑~+)之间的碰撞传能过程进行了研究.发现二者之间的电子能量转移极快,并测量了其不同振动通道的速率,得到~(12)CO(A~1П)V=1、2、3与~(13)CO(X~1∑~+)V=0之间的电子传能总截面分别为114±42、22±4、17±6∧~2,还测量了产物的∧分裂П~+和П~-的布局比,发现П~+布居总是多于П~-.从激基复合物生成的观点对传能机理和∧双重态布居的倾向性进行了讨论。     

KCl-NaCl(1:1mol)-RECl_3熔体的电导率(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Ce族、Y族)

用交流电桥法测定了熔融KCl-NaCl(1:1摩尔)-RECl_3的电导。比电导的温度函数表达式如下: k=A+B(t-700) k:比电导(Ω~(-1)·cm~(-1));t:温度(700—850℃); A、B:本文给出的常数。 讨沦了实验值与计算值的偏差,当稀土氯化物在熔体中的浓度为10—50重量百分数时可能形成了络合物。     

12CO(A1Π)与13CO(X1∑+)电子传能得多光子电离光谱研究

用双色共振多光子电离光谱(REMPI)方法, 在77 K温度下对~(12)CO(A~1H)与~(13)CO(X~1∑~+)之间的碰撞传能过程进行了研究. 发现二者之间的电子能量转移极快, 并测量了其不同振动通道的速率, 得到~(12)CO(A~1П)V=1、2、3与~(13)CO(X~1∑~+)V=0之间的电子传能总截面分别为1.14±0.42、0.22±0.04、0.17±0.06 nm, 还测量了产物的∧分裂П~+和П~-的布局比, 发现П~+布居总是多于П~-. 从激基复合物生成的观点对传能机理和∧双重态布居的倾向性进行了讨论。     

氧在铜(100)面上离解吸附的EHMO研究

用EHMO方法研究了氧在铜(100)晶面上,离解吸附初始态(2~(1/2)×2~(1/2))R45°-0时的吸附行为,根据实验数据选择出最佳K参数。计算得出四重位是氧在铜(100)面上(2~(1/2)×2~(1/2))R45°-0 LEED结构的最优吸附构型。计算的铜氧键长,功函变化与实验结果相当吻合,结合能和氧原子的净电荷与实验结果符合较好。对氧和铜原子间轨道相互作用和电子转移也进行了讨论。     

四苯基卟啉镍的电子结构及光谱研究

本文用INDO/CI方法计算了中位取代四苯基镍卟啉的电子结构与光谱。分子轨道能级表明平面型和垂直型的基态最高占有π轨道(a_(1w)和a_(2w))与次高占有轨道间有较大的能隙。计算的低激发态跃迁光谱表明,最低能量跃迁Q带和B带计算值与实验值符合较好,但N带与L带计算值偏高。算出的最低(nπ~*)跃迁出现在37000 cm~(-1)左右。     

镉碘络合物的研究 Ⅰ.镉碘络合物的极谱研究

本文用极谱法证明碘离子和镉离子在水溶液中生成配值数自1到6的六种络合物,其各级稳定常数,在以高氯酸钠为维持溶液离子强度的惰性支持电解质时,在25℃时,K_1=40.74±0.4,K_2=(3.72±0.12)×10~2,K_3=(2.95±0.02)×10~4,K_4=(2.37±0.07)×10~5,K_5=(1.04±0.10)×10~5,K_6=(3.70±0.10)×10~4.同时也测定了在18℃和30℃时的各级稳定常数.并计算了在不同配位体浓度时溶液中各种络离子的百分组成,??值和热力学函数(热函,熵和自由能的改变).     

银配合物与联氨定向反应的研究Ⅰ

本文研究了银的不同配合物与N_2H_4的反应,得出微量的Cu~(2+)不仅能加快反应速度,能有效地促进N_2H_4按反应(4)进行四电子定向反应的比率,而且N_2H_4按四电子定向的反应率随银配合物稳 4Ag~+(AgL_2~(q±))+N_2H_4(?)4Ag+N_2+4H~+(+8L~[q±(～1)]/~2) (4) Ag~+(AgL_2~(q±))+N_2H_4(?)Ag+l/2N_2+H~+(+2L~[q±(～1)]/~2) (5) 定常数的增大而降低的结论。无Cu~2+时,N_2H_4的四电子反应率与银配合物的logβ_2成线性关系;Cu~2+存在时,N_2H_4单电子反应率的对数与1/logβ_2呈线性关系。     

~(238)U自发裂变常数(λ_f)的测定

本文用国际标准年龄样(美国Fish峡谷凝灰岩中的锆石)和天然铀制成的裂变源,分别用裂变径迹年龄对比法和固体径迹探测器法对λ_f值进行了实验测定,对国际标准年龄样,进行了两次反应堆辐照实验,辐照的热中子积分通量分别为7.83×10~(14)n·cm~(-2)和1.38×10~(15)n·cm~(-2),测得的λ_f值为(6.82±0.58)×10~(-17)a~(-1);对8个不同铀含量的裂变源,用固体径迹探测器法测得的λ_f值为(7.06±0.22)×10~(-17)a~(-1),两种方法的平均值为(7.03±0.21)×10~(-17)a~(-1),文中对已发表的用不同方法测得的λ_f值进行了对比,并对影响λ_f测定的因素进行了讨论,建议用(7.03±0.21)×10~(-17)a~(-1)这—λ_f值作为裂变径迹年龄计算中的裂变常数。     

氢分子与超氧阴离子自由基反应的微观机理

为了认识氢气生物学效应的分子机制,采用量子化学的M06-2X/6-311+G(d,p)和CCSD(t)/aug-cc-pVTZ方法模拟了人体条件(310K、液相)下氢分子与超氧阴离子自由基的反应机理。研究表明,反应的吉布斯自由能变化值为117.2kJ·mol~(-1),活化自由能垒为156.2kJ·mol~(-1),从热力学及动力学角度该反应都不容易进行。然后从电子结构和轨道作用层面对反应的微观机制进行了探讨,发现从反应物变为过渡态过程中,复合物轨道的组成和轨道能级发生显著变化(尤其是第8号轨道能级升高最多,达到2.73eV),O~-_2片段向H_2片段的电子转移数增加了0.1760个,并且转移的电子主要集居于第8号轨道,这削弱了H_2片段两个H原子间的化学键,也是反应活化能的主要来源。     

分子筛中轨道相互作用及其C+的催化活性

分子筛结构单元 簇阴离子(Z~(q-))与其配合的阳离子(M~(q＇+))之间存在着轨道相互作用,导致Z~(q-)的最高占据轨道φ_z~(HOMO)的集居数向阳离子的空轨道φ_M~(LUMO)转移,部分空出的φ_Z~(HOMO)可接受吸附质的π电荷,产生C~+催化活性,在普遍微扰近似法的基础上,提出不同分子筛的C~+催化活性指数ηc~+=KcS_(O—M)~2,用所得到的K_C或ηc~+值,可以较好地解释各类沸石分子筛的C~+催化活性。     

氟化氢与乙烯加成反应的ab Initio分子轨道研究

用ab initio分子轨道理论研究和确定氟化氢对乙烯分子型加成反应的可能途径.考虑了两种可能的反应机制.一为经过一个四中心过渡态的顺式加成;另一为经过一垂直过渡态(氟化氢分子轴垂直于C=C双键并在其中点的上方).计算结果表明(STO-3G和4-31G),前者是可能的反应途径.计算的活化能是58.68kcal/mol(245.52kJ/mol),文献报道值是54±3kcal/mol(225.94±12.56kJ/mol).分析和讨论了反应过程中Mulliken集居数的变化.比较了过渡态附近该“给一受络合物”中电子得失情况的变化,并用前线轨道理论作了解释.根据反应过程中氟化氢的“非键对”参与情况,说明该顺式四中心加成途径不在Woodward-Hoffmann规则禁阻之列.     

KCl-NaCl(1:1mol)-RECl3熔体的电导率(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Ce族、Y族)

用交流电桥法测定了熔融KCl-NaCl(1:1摩尔)-RECl₃的电导。比电导的温度函数表达式如下: κ=A+B(t-700) κ:比电导(Ω^-1·cm^-1);t:温度(700—850℃); A、B:本文给出的常数。讨沦了实验值与计算值的偏差,当稀土氯化物在熔体中的浓度为10—50重量百分数时可能形成了络合物。     

液滴在固体水平面上的相对界面自由能曲线Young；氏方程的导出

假设重力的影响可以忽略,以气相中圆球形液滴作为参考状态,则对于光滑固体水平面上的球缺形液滴来说,其相对界面自由能F_(rel)与气-液界面和固-液界面通过液体内部的夹角θ(0°<θ≤180°)之间的函数关系为: F_(rel)=1/((4~(1/3)(1-cosθ)~(1/3)(2+cosθ)~(2/3))[2-((γ12-γ23)/γ13)(1+cosθ)] 根据物系的界面自由能自发地趋向于最低的热力学原理,证明了在三个界面张力各种可能组合的情况下,平衡时角θ与它们之间的关系.在1>(γ12-γ23)/γ13>-1范围内,当角θ满足cosθ=(γ12-γ23)/γ13时,物系的界面自由能最低,于是导出了Young氏方程。按照相对界面自由能函数公式,计算了(γ12-γ23)/γ13分别等于2、1、0.5、0、-0.5、-1和-2时,角θ自0°至180°每间隔10°时的F_(rel)值,并绘出了相对界面自由能曲线。     

顺铂与DNA结合方式——N_7、N_1链内交联模型化合物的合成和表征

以摩尔比为1:1的[Pt(NH_3)_2(H_2O)_2]·(NO_3)_2与鸟苷反应,经过重结晶,得到了1:1的纯化合物,通过摩尔电导、数均分子量、元素分析测定、~(13)CNMR、紫外光谱的表征,确定化合物为[{Pt(NH_3)2}_8(GuOH_(-1))_7(OH)_2]·(NO_3)_7·8H_2O。     

MgH^+,Mg2H^+量子化学从头计算的研究

用量子化学自洽场分子轨道从头计算方法,采用STO-3G基组计算了MgH~+,Mg_2H~+离子的位能曲线与位能面;给出电子波函数与电子集居数;得到MgH~+的平衡构型键长γ_(Mg-H)1.60A.Mg_2H~+的平衡构型有C_(∞v)与D_(∞h)两类,前者为[Mg—Mg—H]~+,键长γ_(Mg-Mg)2.41,γ_(Mg-H)1.63A;后者为[Mg—H—Mg]~+,γ_(Mg-H)1.73A.前者的总能量比后者低50kcal/mol.还讨论了它们的稳定性.MgH~+的键长计算结果和实测值较吻合,Mg_2H~+的平衡构型计算结果支持了Porter从热力学研究提出的假设.