Mg2 FeH6 纳米晶的制备及储氢性能

在室温和氩气气氛下, 以MgH2 和纳米Fe为原料, 采用机械合金化(球磨法)制备了Mg2FeH6纳米晶. 考察了球磨参数(时间、 转速)对产物的影响, 对所制备的Mg2FeH6 纳米晶的组成、 结构和形貌进行了表征, 并对其储氢性能进行了测试. 结果表明, 所制备的Mg2FeH6纳米晶为立方结构, 纯度较高(91.4%), 其晶粒尺寸较小, 约为10~30 nm, 但团聚现象较为严重. Mg2FeH6纳米晶具有较低的活化能和较好的吸放氢动力学性能, 其放氢的脱附焓和脱附熵分别为(-42.8±2) kJ/mol和(-72.0±3) J/(mol·K). 在503 K和6 kPa的氢气压力下, Mg2FeH6纳米晶在70 min内放氢量达到2.5%(质量分数); 在2 MPa的氢气压力下, 上述放氢产物具有较快的起始吸氢速率.     

La-H化合物对LaMg2Ni合金中Mg2Ni相吸氢过程的影响

采用感应熔炼技术在Ar气氛保护下制备得到LaMg2Ni与Mg2Ni合金。X射线衍射(XRD)图表明LaMg2Ni合金在吸氢过程中分解为LaH3相和Mg2NiH4相,放氢过程中LaH3相转化为La3H7相。与Mg2Ni合金相比,LaMg2Ni合金显示出优良的吸氢动力学性能,这是由于镧氢化合物的存在及其在吸氢过程中所发生的相转变所造成的。LaMg2Ni合金280 s内吸氢即可达到最大储氢量的90%以上,而Mg2Ni合金则需要1200 s才能达到,且在相同温度下LaMg2Ni合金的吸氢反应速率常数大于Mg2Ni合金速率常数。镧氢化合物不仅有利于改善动力学性能,而且可以提高热力学性能。LaMg2Ni合金中的Mg2Ni相氢化反应焓与熵分别为-53.02 kJ.mol-1和84.96 J.K-1.mol-1(H2),这一数值小于单相Mg2Ni氢化反应焓与熵(-64.50 kJ.mol-1,-123.10 J.K-1.mol-1(H2))。压力-组成-温度(P-C-T)测试结果表明在603 K至523 K温度范围内,LaMg2Ni合金储氢容量保持稳定为1.95wt%左右,然而Mg2Ni合金的储氢容量则由4.09wt%衰减为3.13wt%,Mg2Ni合金的储氢容量在523K低温下仅为603 K时的76.5%,表明镧氢化合物能够改善Mg2Ni合金低温下的吸放氢性能。     

MgH_2+20%(w)MgTiO_3复合材料的吸/放氢性能(英文)

为了降低MgH2的吸放氢温度,提高其吸放氢动力学性能,本文通过球磨方法制备了MgH2+20%(w)MgTiO3复合储氢材料,并研究了其储氢性能.X射线衍射(XRD)结果表明,MgTiO3在与MgH2球磨过程中生成Mg2TiO4和TiO2,并且Mg2TiO4和TiO2在体系的吸放氢过程中保持稳定,能够对MgH2的吸放氢过程产生催化作用.程序升温脱附和吸/放氢动力学测试结果表明,添加MgTiO3后MgH2的初始放氢温度从389°C降至249°C.150°C下的吸氢量从0.977%(w)提高到2.902%(w),350°C下的放氢量从2.319%(w)提高到3.653%(w).同时,MgH2放氢反应的活化能从116kJ·mol-1降至95.7kJ·mol-1.与MgH2相比,MgH2+20%(w)MgTiO3复合材料的热力学与动力学性能均有显著提高,这主要是由于球磨和放氢过程中原位生成的TiO2和Mg2TiO4具有良好的催化活性.     

3NaBH4/ErF3复合储氢材料的制备及吸放氢特性

采用高能球磨法制备了3NaBH4/ErF3复合储氢材料, 并研究了其相结构和储氢性能. X射线衍射(XRD)显示, NaBH4和ErF3在球磨过程中未发生反应; 同步热分析(TG-DSC)测试结果表明, 3NaBH4/ErF3体系在420℃开始放氢, 比相同测试条件下纯NaBH4的放氢温度降低了约100℃, 放氢量为3.06%(质量分数). 压力-成分-温度(Pressure-Composition-Temperature, PCT)性能测试结果显示, 3NaBH4/ErF3复合储氢材料在较低的温度(355~413℃)及平台氢压(<1 MPa)下即拥有良好的可逆吸放氢性能, 最高可逆吸氢量可达到2.78%(质量分数), 吸氢后体系重新生成了NaBH4相. 计算得吸氢焓变仅为-36.8 kJ/mol H2; 而放氢焓变为-180.8 kJ/mol H2. NaBH4在ErF3的作用下提高了热动力学性能, 并实现了可逆吸放氢.     

氢化燃烧法合成La2-xNixMg17(x=0.5,1,1.5)材料的储氢性能

采用氢化燃烧法制备La2-xNixMg17(x=0.5, 1, 1.5)三元体系储氢材料, 对其热力学、动力学进行研究发现: 该体系材料具有很好的活性和较高的储氢量, 其中La1.5Ni0.5Mg17在573 K时吸放氢量分别为5.40和5.15 mass% H. 在553 K下, 体系α-β相区在600 s之内吸放氢反应分数均大于91%, 随着含Ni量的增加材料储氢容量降低, 吸放氢速率增大.物相分析知道体系吸氢后的主相是MgH2, 放氢后主相为Mg, 同时存在Mg2Ni, LaNi5或LaH3等催化物质, 从而使材料的氢化动力学性能得以明显改善.     

Li-Mg-N-H材料的制备及其储氢性能的研究

本文首先采用高能球磨法成功制备出Mg（NH2）2，并通过XRD，FFIR和TG对其性能进行表征．结果显示，Mg（NH2）2是一种纯度为90％的纳米非晶相．然后将之与LiH组成3Mg（NH2）2—8LiH复合体系，并对其储氢性能进行了研究．结果表明：在190℃恒温放氢循环中，该材料100min左右均可放出90％以上的相应储氢量．原位GC分析表明，整个放氢过程中均无NH3释放．在之后的吸放氢循环中，发现首周和第二周的可逆吸放量分别为4．7wt％和4．2wt％，然而在第三周循环过程中，放氢量急剧衰减至2．9wt％．XRD和SEM结果表明，材料的团聚、晶化和氧化可能为其容量损失的主要原因．     

Mg／Mgl．8La0．2Ni纳米复合材料的吸放氢性能研究

应用高能球磨法制备Mg-x％Mg1.8La0.2Ni（x=10、20和30）纳米复合储氢材料．X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）测试表明，该复合材料具有纳米晶和非晶态混合结构的性质，吸氢温度降低，较好的吸放氢动力学性能，在423K，2．5MPa氢压的条件下，50s内即可达到最大吸氢量．     

Mg(NH2)2-2LiH储氢材料的研究进展

Mg(NH₂)₂-2LiH 材料是近年来发展起来的几种最具应用潜力的高容量储氢材料之一. 由于具有较合适的吸放氢热力学性能、相对较低的吸放氢操作温度、较高的可逆储氢容量和较优的吸放氢循环稳定性,Mg(NH₂)₂-2LiH 材料现已成为储氢材料研究领域的一个热点. 本文综述了Mg(NH₂)₂-2LiH 材料近年来的研究进展, 重点关注了材料的组分、晶体结构、颗(晶)粒尺寸和催化动力学改性等对材料储氢性能的影响及储氢机理,总结了Mg(NH₂)₂-2LiH 储氢材料存在的技术问题并指出了今后的研究方向.     

化学计量比和放氢背压对LiBH4+xMg2NiH4体系放氢性能的影响

研究了不同化学计量比(x=0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25)和放氢背压(1×10-4和0.4 MPa)对LiBH4+xMg2NiH4复合体系吸放氢性能的影响. 结果表明, 随着化学计量比(x)的增加, 复合体系的放氢温度逐渐降低, 放氢动力学性能得到提高, 但放氢容量逐渐降低; 其中, 在1×10-4和0.4 MPa初始放氢背压下, LiBH4+0.75Mg2NiH4体系具有最佳放氢动力学性能和较高的储氢容量. 结果表明, 放氢背压和化学计量比均会对高温下液相LiBH4 与固态Mg2NiH4 的润湿性产生影响, 进而影响复合体系的放氢路径和放氢动力学性能.     

Mg-20%(RE-Ni)(RE=La,Y,Mm)复合材料储放氢性能研究

通过磁悬浮熔炼和反应球磨相结合的方法成功制备出Mg-20wt%(RE-Ni)(RE=La,Y,Mm)复合储氢材料,主要研究了材料的物相结构和储放氢性能.结果表明.Mg-20wt%(RE-Ni)(RE=La,Y,Mm)复合储氢材料,具有相似的物相结构和吸放氢热力学性能,吸氢相均为MgH2和Mg2Ni,在同一温度下,合金只有一个放氢平台,表明两相具有良好的协同放氢效应.在复合体系中,Mg-20wt%(Y-Ni)具有最佳的综合储氢性能,表明Y具有最佳的催化效果,其在293 K,3.0 MPa H2,10 min的吸氢量和573 K,对0.1 MPa,15 min的放氢量可分别达到3.92%和4.75%,实现了室温快速大量吸氢和较温和条件下的快速放氢.     

MgH2-MoS2-PP复合材料的储氢性能

通过球磨法制备了MgH₂-MoS₂-PP（PP=热解聚苯胺,w_MoS2=w_PP=8.33%）复合材料。与纯MgH₂对比研究发现,复合材料的初始放氢温度从650 K下降到550 K,并且在573 K下,75 min内的放氢量从0.38%（w/w,下同）提高到2.36%。在423 K下,放氢后产物可在40 min内吸氢2.45%,比纯MgH₂高出2.13倍。放氢反应的活化能比纯MgH₂（101.83 kJ·mol^-1）降低了28.81 kJ·mol^-1。MgH₂-MoS₂-PP复合材料的性能提高是由于PP能够均匀地减小Mg颗粒尺寸,并提高MoS₂在体系放氢与再吸氢过程中的催化效率。     

MgH2-MoS2-PP复合材料的储氢性能

通过球磨法制备了MgH₂-MoS₂-PP（PP=热解聚苯胺,w_MOS2=w_PP=8.33%）复合材料。与纯MgH₂对比研究发现,复合材料的初始放氢温度从650 K下降到550 K,并且在573 K下,75 min内的放氢量从0.38%（w/w,下同）提高到2.36%。在423 K下,放氢后产物可在40 min内吸氢2.45%,比纯MgH₂高出2.13倍。放氢反应的活化能比纯MgH₂（101.83 kJ·mol^-1）降低了28.81 kJ·mol^-1。MgH₂-MoS₂-PP复合材料的性能提高是由于PP能够均匀地减小Mg颗粒尺寸,并提高MoS₂在体系放氢与再吸氢过程中的催化效率。     

MgH2+20%(w)MgTiO3复合材料的吸/放氢性能

为了降低MgH₂的吸放氢温度, 提高其吸放氢动力学性能, 本文通过球磨方法制备了MgH₂+20%(w)MgTiO₃复合储氢材料, 并研究了其储氢性能. X射线衍射(XRD)结果表明, MgTiO₃在与MgH₂球磨过程中生成Mg₂TiO₄和TiO₂, 并且Mg₂TiO₄和TiO₂在体系的吸放氢过程中保持稳定, 能够对MgH₂的吸放氢过程产生催化作用. 程序升温脱附和吸/放氢动力学测试结果表明, 添加MgTiO₃后MgH₂的初始放氢温度从389 ℃降至249 ℃.150 ℃下的吸氢量从0.977%(w)提高到2.902%(w), 350 ℃下的放氢量从2.319%(w)提高到3.653%(w). 同时, MgH₂放氢反应的活化能从116 kJ·mol^-1降至95.7 kJ·mol^-1. 与MgH₂相比, MgH₂+20%(w) MgTiO₃复合材料的热力学与动力学性能均有显著提高, 这主要是由于球磨和放氢过程中原位生成的TiO₂和Mg₂TiO₄具有良好的催化活性.     

硼砂水溶液的低温热容及热化学性质研究

利用精密绝热量热仪测定了0.03355mol·kg-1的硼砂水溶液在78～351K温区的热容,从实验热容测定结果得到了该水溶液的凝固点为272.905K。用最小二乘法将实验热容值对温度进行拟合,建立了该溶液的热容随温度变化的多项式方程。根据热力学函数关系式,用此多项式方程进行数值积分,获得了以298.15K为基准的该溶液在80～350K温区每隔5K的热力学函数值,并计算出摩尔熔化焓和熔化熵分别为4.536kJ·mol-1和16.22J·K-1·mol-1。根据溶液凝固点降低值,计算出了该溶液的活度为0.99763。     

Low-temperature heat capacity and standard enthalpy of formation of neodymium glycine perchlorate complex [Nd2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6·5H2O

Rare-earth perchlorate complex coordinated with glycine [Nd₂(Gly)₆(H₂O)₄](ClO₄)₆·5H₂O was synthesized and its structure was characterized by using thermogravimetric analysis (TG), differential thermal analysis (DTA), chemical analysis and elementary analysis. Its purity was 99.90%. Heat capacity measurement was carried out with a high-precision fully-automatic adiabatic calorimeter over the temperature range from 78 to 369 K. A solid-solid phase transformation peak was observed at 256.97 K, with the enthalpy and entropy of the phase transformation process are 4.438 kJ mol⁻¹ and 17.270 J K⁻¹ mol⁻¹, respectively. There is a big dehydrated peak appears at 330 K, its decomposition temperature, decomposition enthalpy and entropy are 320.606 K, 41.364 kJ mol⁻¹ and 129.018 J K⁻¹ mol⁻¹, respectively. The polynomial equations of heat capacity of this compound in different temperature ranges have been fitted. The standard enthalpy of formation was determined to be −8023.002 kJ mol⁻¹ with isoperibol reaction calorimeter at 298.15 K.     

正极材料Li_(0.99)Nb_(0.01)Fe_(1-x)Mg_xPO_4/C的制备及电化学性能的研究

采用两步固相反应合成了锂、铁双位掺杂的锂离子电池正极材料Li0.99Nb0.01Fe1-xMgxPO4/C(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及恒电流充放电测试,研究了复合材料的晶体结构、形貌以及电化学性能。实验结果表明,制备的Li0.99Nb0.01Fe1-xMgxPO4/C(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)为纯相,掺杂适量的Nb5+、Mg2+离子可减小材料的晶粒尺寸,当Nb离子掺杂量为1mol%、Mg离子掺杂量为3mol%时,Li0.99Nb0.01Fe0.97Mg0.03PO4/C的电化学性能最佳。室温下,0.2C、1C、2C、4C(1C=170mA·g-1)倍率充放电其首次放电比容量分别为153.7、149.7、144.6、126.4mAh·g-1,即使在8C倍率下放电其放电比容量也有92.2mAh·g-1,并表现出良好的循环性能。     

磁性Co/TiB2室温高效催化氨硼烷产氢及串联降解有机污染物

通过熔盐法制备TiB₂载体,并采用简单的沉淀-沉积法制备了Co/TiB₂磁性可回收纳米催化剂,用于室温催化氨硼烷（NH₃BH₃）溶液产氢及串联降解对硝基苯酚（4-NP）及偶氮染料酸性橙7（AO7）、酸性红1（AR1）和甲基橙（MO）等有机污染物。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、振动样品磁强计等表征方法对催化剂的微观形貌和结构等进行分析。结果表明,Co纳米粒子均匀地分布在TiB₂载体表面,晶粒尺寸约为40 nm,并且被TiB₂载体包覆,具有典型的金属-载体强相互作用。Co/TiB₂表现出优异的室温催化NH₃BH₃溶液产氢活性,产氢速率为565.8 mol_H2·mol_cat^-1·h^-1。在串联降解有机污染物反应中,Co/TiB₂在7 min内催化4-NP氨基化的转化率接近100%,反应速率常数高达0.72 min^-1;降解AO7的反应速率常数在3种偶氮染料中最高（0.34 min^-1）。通过EPR-DMPO（EPR=电子顺磁共振,DMPO=5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）自由基捕获实验检测出Co/TiB₂+NH₃BH₃催化体系中产生大量的氢自由基（·H）。得益于·H的强还原性,Co/TiB₂+NH₃BH₃催化体系能够将4-NP氨基化为具有更高价值的对氨基苯酚（4-AP）,同时能够还原偶氮染料分子中的显色基团偶氮基（—N=N—）。     

Calorimetric study and thermal analysis of [Gd4/3Y2/3(Gly)6(H2O)4](ClO4)6·5H2O and [ErY(Gly)6(H2O)4](ClO4)6·5H2O (Gly: glycin)

Two solid-state coordination compounds of rare earth metals with glycin, [Gd_4/3Y_2/3(Gly)₆(H₂O)₄](ClO₄)₆·5H₂O and [ErY(Gly)₆(H₂O)₄](ClO₄)₆·5H₂O were synthesized. The low-temperature heat capacities of the two coordination compounds were measured with an adiabatic calorimeter over the temperature range from 78 to 376 K. [Gd_4/3Y_2/3(Gly)₆(H₂O)₄](ClO₄)₆·5H₂O melted at 342.90 K, while [ErY(Gly)₆(H₂O)₄](ClO₄)₆·5H₂O melted at 328.79 K. The molar enthalpy and entropy of fusion for the two coordination compounds were determined to be 18.48 kJ mol⁻¹ and 53.9 J K⁻¹ mol⁻¹ for [Gd_4/3Y_2/3(Gly)₆(H₂O)₄](ClO₄)₆·5H₂O, 1.82 kJ mol⁻¹ and 5.5 J K⁻¹ mol⁻¹ for [ErY(Gly)₆(H₂O)₄](ClO₄)₆·5H₂O, respectively. Thermal decompositions of the two coordination compounds were studied through the thermogravimetry (TG). Possible mechanisms of the decompositions are discussed.     

正、反向共沉淀法对Pr_2Zr_2O_7纳米粒子表观活化能的影响

以氨水作为沉淀剂,采用正、反向共沉淀法制备Pr2Zr2O7纳米粒子。利用XRD、SEM、TEM、TG-DTA等测试手段表征了样品物相及形貌;研究其制备过程中合成动力学和晶粒生长动力学,采用Doyle-Ozawa法和Kissinger法分别计算正、反向沉淀粒子在主要反应阶段的表观活化能。结果表明:反向沉淀的滴定速率为2 mL·min-1、母盐溶液初始浓度0.05 mol·L-1、反应体系温度273 K、pH值11、煅烧温度为1 173 K,保温2 h的条件下获得的样品形貌近球形、无团聚现象、一次粒径约60 nm。Pr2Zr2O7前驱体的分解过程分为3个阶段,正、反向粒子各阶段平均表观活化能分别为:71.2、97.8、183.2 kJ·mol-1和45.37、84.34、152.16kJ·mol-1;晶粒生长活化能分别为19.02和11.95 kJ·mol-1,后者比前者的晶粒生长活化能降低了7.07 kJ·mol-1;反向共沉淀制备工艺优于正向共沉淀法。