磁性Co/TiB2室温高效催化氨硼烷产氢及串联降解有机污染物

通过熔盐法制备TiB₂载体,并采用简单的沉淀-沉积法制备了Co/TiB₂磁性可回收纳米催化剂,用于室温催化氨硼烷（NH₃BH₃）溶液产氢及串联降解对硝基苯酚（4-NP）及偶氮染料酸性橙7（AO7）、酸性红1（AR1）和甲基橙（MO）等有机污染物。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、振动样品磁强计等表征方法对催化剂的微观形貌和结构等进行分析。结果表明,Co纳米粒子均匀地分布在TiB₂载体表面,晶粒尺寸约为40 nm,并且被TiB₂载体包覆,具有典型的金属-载体强相互作用。Co/TiB₂表现出优异的室温催化NH₃BH₃溶液产氢活性,产氢速率为565.8 mol_H2·mol_cat^-1·h^-1。在串联降解有机污染物反应中,Co/TiB₂在7 min内催化4-NP氨基化的转化率接近100%,反应速率常数高达0.72 min^-1;降解AO7的反应速率常数在3种偶氮染料中最高（0.34 min^-1）。通过EPR-DMPO（EPR=电子顺磁共振,DMPO=5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）自由基捕获实验检测出Co/TiB₂+NH₃BH₃催化体系中产生大量的氢自由基（·H）。得益于·H的强还原性,Co/TiB₂+NH₃BH₃催化体系能够将4-NP氨基化为具有更高价值的对氨基苯酚（4-AP）,同时能够还原偶氮染料分子中的显色基团偶氮基（—N=N—）。     

Ag/MgO串联协同催化降解偶氮染料

以纳米氧化镁为载体，采用浸渍法制备过渡金属负载型催化剂。测试其对染料的降解性能后筛选出了效果最优的催化剂Ag/MgO，并采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）以及X射线吸收近边结构（XANES）等表征方法对该催化材料的结构特征、微观形貌进行分析。通过表征分析发现Ag是以纳米簇的形式均匀地分散在MgO表面，Ag和Mg之间形成了双金属位点，且催化剂中Ag的电子密度较高，从而具有较高的催化活性。在甲醛溶液中，在室温、无需光热等条件下即可高效降解偶氮染料AR1。该反应体系中影响降解效果的因素主要是温度和甲醛浓度，温度升高，降解效率增大，但甲醛浓度有最优值（1 mol·L^-1）。通过自由基捕获实验测得反应中有2种自由基在发挥作用，即具有还原性的氢自由基和具有氧化性的超氧自由基，它们的协同作用可以将染料分子中的显色基团（—N=N—）轻易地破坏，这种“还原-氧化”的协同作用机制提高了反应效率。此外，醛类也是常见污染物之一，将其作为助剂的同时达到了“以污治污”的效果。     

CuPd/MgO室温高效催化甲醛溶液产氢

采用浸渍还原法制备了MgO负载纳米CuPd合金的复合催化剂(CuPd/MgO)。该催化剂在室温催化甲醛溶液重整产氢过程中表现出优异的催化性能,转换频率(TOF)高达812.6 h^-1,分别是相同条件下Cu/MgO (TOF=356.7 h^-1)和Pd/MgO (TOF=34.8 h^-1)的2.3倍和23倍。基于实验测试和表征结果,发现CuPd/MgO催化剂中纳米CuPd合金与表面富集缺陷的MgO载体之间存在金属-载体强相互作用。这种相互作用能够促进氧气在催化剂表面吸附活化并生成活性氧物种(超氧阴离子自由基,·O₂^-),·O₂^-先后促进甲醛中的C—H键断裂和水分子的解离,随后与反应体系中生成的质子及氢自由基(·H)依次结合,最终实现氢气的析出与氧气的再生。     

纳米晶态硼化钴的合成及其催化氨硼烷高效制氢

采用简单的煅烧工艺合成了纳米硼化钴(CoB)晶体,并首次研究了纳米CoB晶体在氨硼烷溶液水解制氢过程中的催化活性。研究发现,纳米CoB晶体具有较高的催化活性,在室温条件下其转换频率(TOF)为35.3mol_H2·mol_cat^-1·min^-1,优于同等条件下贵金属Pt催化剂(TOF=29.3mol_H2·mol_cat^-1·min^-1)。此外,循环测试8次后纳米硼化物晶体的催化制氢性能没有发生衰减。进一步研究发现CoB表面的Co⁰物种是催化制氢的活性位点,而表面的B物种位点能够有效辅助Co⁰位点实现协同催化氨硼烷制氢。     

稳定于具有亚5nm窗口的立方介孔氧化硅的金纳米颗粒及其优异的醇氧化活性

金纳米颗粒在烯烃加氢、水气转化、过氧化氢直接合成和醇类选择性氧化等反应中表现出独特的催化性能,引起了人们广泛关注.通常,金纳米颗粒的催化活性受到尺寸、原子堆积形式、暴露晶面及其与载体的相互作用所影响.而金纳米颗粒的烧结往往导致其催化效率迅速下降.为了解决金颗粒烧结问题,提高其使用寿命,必须控制高温处理时颗粒和原子的迁移.尽管已有很多工作见诸报道,然而到目前为止,仍未完全解决金颗粒烧结问题.本文通过调整有机模板剂和反应温度成功地合成了不同窗口尺寸的立方介孔氧化硅材料(FDU-12),并将预先合成的3 nm金颗粒负载于其上,考察了窗口尺寸对金颗粒烧结的影响.首先,采用小角X射线散射、氮气吸附-脱附、透射电镜和扫描电镜等手段证实成功合成了具有亚5 nm窗口的FDU-12材料,同时以3 nm金颗粒为探针,进一步区分了具有<3 nm和3?5 nm窗口的FDU-12样品.在抗烧结实验中发现,具有3?5 nm窗口尺寸的FDU-12能够在一个较宽的金负载量(1.0?8.3 wt%)下稳定金纳米颗粒.在550oC空气中焙烧5 h后,金颗粒的平均尺寸维持在4.5?5.0 nm.更小的窗口尺寸则会导致3 nm金颗粒无法进入FDU-12孔道,从而带来低的负载能力和差的抗烧结性能.另一方面,具有>7 nm窗口尺寸的FDU-12则只在高的金颗粒负载量(>9 wt%)下才表现出较好的抗烧结性能,低负载量时烧结严重(2.1 wt%,14.2?5.5 nm).我们推测,合适的窗口尺寸(3?5 nm)恰好能允许3 nm金颗粒进入FDU-12的孔道,在高温处理过程中,当金颗粒长大到5 nm左右时,窗口极大地限制了金颗粒的移动,导致其不能在孔与孔之间自由迁移.此外,该FDU-12材料的孔径为18 nm,这使得封装在各个孔内部的金颗粒与其他金颗粒距离较远,不利于其通过原子迁移而发生烧结.因此,拥有3?5 nm窗口尺寸的FDU-12在一个宽的金负载量下表现出良好的抗烧结能力.而对于具有>7 nm窗口尺寸的FDU-12,在高的金负载量下,它可通过自聚焦效应抑制原子迁移,从而具有优良的抗烧结性能.但在低负载量时,介孔氧化硅的绝大部分孔内并不包含多个金颗粒,自聚焦效应无法发挥作用,在高温焙烧时金颗粒可以通过大的窗口尺寸相互融合导致烧结.我们将具有不同金尺寸的AuNP/FDU-12催化剂用于环己醇选择性氧化反应中.结果表明,4.5 nm的金催化剂表现出最好的活性(1544 mmol gAu-1 h-1)和大于99%的选择性(230oC),大大超过了先前报道的基于Ag和Mn为活性中心的催化剂.另外,与负载在商用γ-Al2O3上相比,AuNP/FDU-12体系表现出了很好的选择性,直接脱水产物小于1%.同时可以保持100 h内金颗粒不发生烧结,活性不明显下降.     

Ag/MgO串联协同催化降解偶氮染料

以纳米氧化镁为载体,采用浸渍法制备一系列过渡金属负载型催化剂。测试其对染料的降解性能后筛选出了效果最优的催化剂Ag/MgO,并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)以及X射线吸收近边结构(XANES)等表征方法对该催化材料的结构特征、微观形貌进行分析。通过表征分析发现Ag是以纳米簇的形式均匀地分散在MgO表面,Ag和Mg之间形成了双金属位点,且催化剂中Ag的电子密度较高,从而具有较高的催化活性。在甲醛溶液中,在室温、无需光热等条件下即可高效降解偶氮染料AR1。该反应体系中影响降解效果的因素主要是温度和甲醛浓度,温度升高,降解效率增大,但甲醛浓度有最优值(1 mol·L^-1)。通过自由基捕获实验测得反应中有2种自由基在发挥作用,即具有还原性的氢自由基和具有氧化性的超氧自由基,它们的协同作用可以将染料分子中的显色基团(—N=N—)轻易地破坏,这种"还原-氧化"的协同作用机制提高了反应效率。此外,醛类也是常见污染物之一,将其作为助剂的同时达到了"以污治污"的效果。     

纳米晶态硼化钴的合成及其催化氨硼烷高效制氢

采用简单的煅烧工艺合成了纳米硼化钴(CoB)晶体,并首次研究了纳米CoB晶体在氨硼烷溶液水解制氢过程中的催化活性。研究发现,纳米CoB晶体具有较高的催化活性,在室温条件下其转换频率(TOF)为35.3 mol_H2·mol_cat^-1·min^-1,优于同等条件下贵金属Pt催化剂(TOF=29.3 mol_H2·mol_cat^-1·min^-1)。此外,循环测试8次后纳米硼化物晶体的催化制氢性能没有发生衰减。进一步研究发现CoB表面的Co⁰物种是催化制氢的活性位点,而表面的B物种位点能够有效辅助Co⁰位点实现协同催化氨硼烷制氢。     

CuPd/MgO室温高效催化甲醛溶液产氢

采用浸渍还原法制备了MgO负载纳米CuPd合金的复合催化剂(CuPd/MgO)。该催化剂在室温催化甲醛溶液重整产氢过程中表现出优异的催化性能,转换频率(TOF)高达812.6h^-1,分别是相同条件下Cu/MgO(TOF=356.7h^-1)和Pd/MgO(TOF=34.8h^-1)的2.3倍和23倍。基于实验测试和表征结果,发现CuPd/MgO催化剂中纳米CuPd合金与表面富集缺陷的MgO载体之间存在金属-载体强相互作用。这种相互作用能够促进氧气在催化剂表面吸附活化并生成活性氧物种(超氧阴离子自由基,·O₂^-),·O₂^-先后促进甲醛中的C—H键断裂和水分子的解离,随后与反应体系中生成的质子及氢自由基(·H)依次结合,最终实现氢气的析出与氧气的再生。