蒸气相合成BZSM—5沸石用于间二甲苯异构化反应

首次利用蒸气相法合成的BZSM-5沸石作为异构化催化剂,测定了BZSM-5沸石对间二甲苯异构化的活性和选择性。当B_2O_3/Al_2O_3(摩尔比)为1.8时异构化活性(50.97%)和选择性(20.86%)均达到较佳值。用IR、NH_(?)-TPD表征了BZSM-5沸石的酸强度及酸分布,同时与异构化活性和选择性进行了关联。实验结果表明,在合成中加入适量的硼有利于提高异构化活性和选择性。     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究——Ⅱ.碱改性ZSM-5担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察

本文首次采用碱改性处理ZSM-5沸石,降低其酸性,以抑制低碳烯烃在ZSM-5沸石酸中心上的二次反应,结果大大提高了C_2~=—C_4~=选择性。尤其是经NaN_3强碱固相改性ZSM-5担载的Fe-MnO催化剂可得52％的低碳烯烃选择性。考察了金属活性组分调变对催化剂性能的影响,表明不同碱改性的催化剂中MnO助烯烃选择性作用也有差异。通过NH_3-TPD、吡啶-IR,CO_2-TPD和~(29)Si-NMR对催化剂表征表明,碱改性消除了ZSM-5强酸中心,大幅度降低了弱酸中心;提高了催化剂体系碱性及SiO_4四面体周围电子云密度。并对催化剂的活性及烯烃选择性随ZSM-5的碱改性不断提高的规律性作了解释。     

REUSY-EX的酸性和催化性能的研究

用高真空重量吸附、~(29)SiMAS NMR、NH_3-TPD、P_y-IR和正庚烷裂解等方法研究稀盐酸萃取REUSY样品后,对该沸石的孔和骨架结构、酸性和催化裂化功能的影响。吸附及~(29)SiMASNMR的测定结果表明,稀盐酸可以萃取出一部分填充在沸石二次孔中的非骨架铝(EFAl)碎片。NH_3-TPD和P_y-IR的试验结果表明,稀盐酸萃取后,该沸石强、弱酸中心的强度和数目均有所增加。正康烷裂解反应的数据指出,REUSYEX的裂解活性和抗氮性能均较其母体REUSY为高。     

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅰ.水热处理条件及沸石硅铝比的影响

利用XRD,~(27)Al MASNMR,IR和 NH_3-TPD等技术考察了水热处理温度、水热气氛及沸石硅铝比,在水热条件下对ZSM-5沸石骨架铝的迁移和表面酸性的影响,发现随着水热处理温度的升高,沸石表面酸性的变化和骨架铝的迁脱量有很好的对应关系,400℃时骨架铝迁脱量为600℃迁脱量的80％;表面强酸中心的递减速率较弱酸中心快。提高沸石硅铝比和在碱性水热气氛中处理可以减缓骨架铝的迁脱,保留了较多的酸性中心,在酸性气氛中则骨架铝的迁脱加速。     

改性沸石H-BEA催化4-苯基丁酸分子内付克反应合成1-萘满酮

以乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、柠檬酸、草酸、酒石酸改性制备了H-BEA,并根据XRD和NH3-TPD对沸石H-BEA进行表征。 采用上述改性沸石催化4-苯基丁酸分子内付克反应合成1-萘满酮进行催化剂反应活性评价。 实验结果表明,以柠檬酸改性沸石H-BEA具有较高的催化活性。 进一步对催化剂用量、反应温度、反应时间等工艺条件优化得到最佳工艺条件,在最佳工艺条件下,产物1-萘满酮产率达到94.3%。     

钠盐对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂NH_3-SCR反应活性的影响

采用浸渍法制备了V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,并通过浸渍不同浓度的Na_2SO_4和NaCl,研究了不同的钠盐种类及含量对催化剂NH_3-SCR反应活性的影响,以考察催化剂的抗碱性,并采用BET、XRD、XPS、FT-IR和NH_3-TPD等测试技术对催化剂进行了结构与性能表征.研究结果表明钠盐降低了催化剂的比表面积,导致催化剂表面V~(5+)=O和V-OH酸性位点数量以及表面化学吸附氧含量降低,从而降低了催化剂的反应活性.催化剂钠盐中毒后NO转化率显著降低,脱硝温度窗口变窄.     

载体对铜基催化剂NH_3-SCR低温脱硝性能的影响

采用浸渍法制备载体负载铜氧化物催化剂。通过XRD、TG-MS、XPS、NO-TPD、NH_3-TPD和H_2-TPR等手段对催化剂进行表征,考察了有氧条件下载体对催化剂NH_3-SCR低温脱硝性能的影响。结果表明,铜物种在载体上以CuO和Cu_2O形式共存,载体影响铜物种的分散性和氧化态,影响催化剂酸性、氧化还原性和对反应物的吸脱附能力。Cu/HZSM-5催化剂,铜物种分散度高,氧化还原性能好,具有适宜的酸性和酸量,对反应物有良好的吸附-脱附性能,在NH_3-SCR脱硝反应中具有较好的催化活性,反应温度低,T_(50)和T_(90)分别为137和165℃,活性窗口温度宽,NO转化率高于90%的温度为165-358℃。     

LaDAIY型沸石的裂解活性和抗氮性能

采用脉冲微反技术,以含吡啶的正庚烷为原料,考察了LaDAlY型沸石的裂解和抗氮性能。结果表明,LaDAlY型沸石的裂解与抗氮性能均优于其母体样品DAlY。结合NH_3-TPD的数据,讨论了酸性与裂解和抗氮性能之间的关系,对吡啶中毒的机理进行了探讨。     

双金属Ce-Mn/ZSM-5催化剂的制备及NH3-SCR脱硝性能研究

采用浸渍法制备了铈锰复合氧化物分子筛催化剂(Ce-Mn/ZSM-5),在固定床反应器上考察不同Ce/Mn质量比对分子筛催化剂选择催化还原NO的影响,利用XRD、TEM、NH_3-TPD、H_2-TPR、in-situ DRIFTS等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,双金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂在NH_3-SCR反应中表现出较为优异的催化活性,具有较宽的活性温度窗口。当Ce/Mn质量比为0.4时,催化剂具有最佳的脱硝效率,在265-465℃脱硝率均可达到80%以上,在370℃时,NO的转化率最高可达97.28%。锰和铈物种高度分散于催化剂表面,未改变ZSM-5的晶体结构,且构成协同作用。0.4Ce-Mn/ZSM-5具备丰富的酸性位、良好的氧化还原性能,该配比有助于催化剂的催化活性和稳定性的提高,在NH_3-SCR反应过程同时遵循E-R机理和L-H机理。     

刊首语

采用FT-IR、 NH_3-TPD和~(27)Al MAS NMR等催化剂表征手段和间歇反应方法,系统研究了NaOH溶液(0.2～0.4mol/L)的碱改性和NaOH溶液与硝酸溶液(0.2 mol/L)的碱-酸组合改性对一种氢型Y沸石(Si/Al=7.5)的物化性质和环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响.结果表明,碱改性具有脱硅作用,可使Y沸石的表面Bro¨nsted酸中心和Lewis酸中心数量显著增加.酸处理具有脱铝作用,可以选择性地脱除Y沸石中的一部分非骨架铝,从而降低碱改性催化剂的Lewis酸性.用0.2 mol/L NaOH溶液和0.2 mol/L硝酸溶液通过碱-酸组合改性得到的催化剂DeSiAl-Y-0.2在环己酮肟液相重排反应中表现出较好性能.在以苯甲腈为溶剂、反应温度和时间分别为130℃和3 h的条件下,其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都达到了82.9%,分别比Y沸石母体提高了18%和1.5%.在DeSiAl-Y-0.2催化剂上初步开展了反应条件和溶剂效应的研究工作,从中可以看出研制用于环己酮肟液相重排反应的Y型沸石催化剂的关键在于提高其己内酰胺选择性.     

La2-xSrxNiO4体系还原性能考察及La1.7Sr0.3NiO4还原机理的研究

合成了四方晶系K_2NiF_4结构的La_(2-x)Sr_xNiO_4(0.0≤x≤1.0)系列复合氧化物。用多晶XRD技术测定其晶胞参数; 用程序升温还原(TPR)技术研究了它们的还原性能。结果发现系列样品的最高还原峰温随组成(x)的变化次序和晶胞参数a的变化次序相反, 而与c的变化次序相同。利用TPR和XRD技术考察了La_(1.7)Sr_(0.3)NiO_4的还原机理, 发现此样品TPR图中前两个还原峰主要对应于Ni~(3+)还原成Ni~(2+)离子的过程, 同时轴比率c/a的计算也间接佐证了这一点; 并将最高还原峰归属于结构的破坏峰。     

聚腺嘌呤核苷酸(PolyA)水化过程的傅里叶变换红外光谱研究 Ⅰ. 静态水化过程的特性

在静态平衡条件下, 应用FT-IR和减差光谱技术系统地测定了Poly A薄膜在温度为25±1 ℃、相对湿度从0％到100％的不同情况下的吸收光谱, 波段范围为4000-800 cm~(-1)。根据红外光谱的峰位和强度的变化, 证实了Poly A的水化作用主要发生在碱基中的-NH_2基团和磷酸根基团上。其中-NH_2的光谱强度在相对湿度低于30％时就有明显变化, 是水化较强的基团之一; 而P=0的峰位移最大, 并且在高湿度时出现两个振动频率, 说明有两种不同的水化状态。在水化过程中, 水峰的峰位也有较大变化, 并分裂为多重峰。     

V2O5/TiO2催化剂表面结构FT-IR发射光谱研究(II)

用傅里哀变换红外发射光谱原位考察了V_2O_5/TiO_2催化剂在制备焙烧过程中担载偏钒酸铵的热分解步骤及其形成的表面活性相结构。偏钒酸铵在200 ℃左右分解, 在300 ℃之前完全转化为晶相V_2O_5。担载于TiO_2上的偏钒酸铵在100 ℃左右与TiO_2已产生强的化学作用, 在200 ℃之前已完全分解。对于10%(质量分数)V_2O_5/TiO_2催化剂其担载偏钒酸分解后在1020 cm~(-1)附近出现晶相V_2O_5的特征峰。但在500 ℃进一步焙烧后晶相V_5O_5的峰减弱并在1025—900 cm~(-1)区出现宽峰, 表明部分晶相V_2O_5可能转化为二维高分散的VO_x物种。2%(质量分数)V_2O_5/TiO_2催化剂在焙烧过程中也显示晶相V_2O_5的弱峰, 但同时也观察到属于VO_x物种的宽峰。进一步降低钒担载量, V_2O_5晶相特征峰逐渐消失, 而在1025—900 cm~(-1)区出现二维VO_x物种的宽峰。结果还表明傅里哀变换红外发射光谱是表征氧化物催化剂表面相结构的一种有力的方法。     

甲胺改性酸碱双功能Y沸石的制备和表征

以甲胺水溶液为改性剂, H-Y沸石可在416 K下经水热反应制备酸碱双功能甲胺杂化H-Y沸石. X 射线粉末衍射(XRD), 固体29Si魔角核磁共振(29Si MAS NMR)表征表明甲胺分子与H-Y相互作用导致沸石晶胞体积明显增大, 骨架产生新的Si—N键. 以热重(TG/DTG)及差热分析(DTA), NH3, CO2程序升温脱附(NH3-TPD和CO2-TPD)研究杂化H-Y沸石的酸-碱性质及其经不同温度焙烧后的变化, 结果表明, 杂化后沸石的酸/碱量, 尤其是后者增加甚大. 与H-Y相比, 随焙烧温度变化, 该酸-碱双功能沸石材料的酸/碱量可分别提高3至7倍和1.5至26倍.     

L型沸石中镍、铕离子还原活性的研究

利用程序升温还原（ＴＰＲ）方法,研究了Ｌ型沸石基质中Ｎｉ~（２＋）、Ｅｕ~（３＋）离子的还原活性。同时,借助Ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）技术,对Ｌ型沸石基质中Ｎｉ~（２＋）、Ｅｕ~（３＋）离子还原前后的价态进行了分析,结果表明Ｌ型沸石基质中Ｎｉ~（２＋）、Ｅｕ~（３＋）离子的还原活性较高,可被氢气还原为低价甚至零价。镍离子的存在能促进 Ｅｕ~（３＋）离子的还原,提高了Ｅｕ~（３＋）离子的还原百分比。     

Adsorption energies, inter-adsorbate interactions, and the two binding sites within monolayer benzene on Ag(111)

The adsorption of monolayer and multilayer benzene on the Ag(111) surface was characterized using temperature programmed desorption (TPD). TPD spectra revealed two broad peaks at approximately 205 and approximately 150 K at submonolayer coverage and a sharper, multilayer peak at 140 K. Analysis of the coverage-dependent shape and shift of the two submonolayer peaks has resulted in their assignment to desorption from two different binding geometries on threefold-hollow sites with symmetries C(3v)(sigma d) and C(3v)(sigma v). The TPD peak analysis incorporated inter-adsorbate repulsive interaction that resulted from the local dipole moment at the adsorption site induced by the adsorbate-surface charge transfer bonding. The analysis has yielded desorption energies of 54.9 +/- 0.8 and 50.4 +/- 0.4 kJ/mol for the C(3v)(sigma d) and C(3v)(sigma v) configurations, respectively. The interface dipole and polarizability of the benzene-silver complex have been determined to be 5.4 +/- 1.8 D and 14 +/- 10 A3, respectively. Repulsive interactions in the monolayer were found to lower the desorption energy from the zero-coverage value by 14.8 kJ/mol. Leading edge analysis of the multilayer peak yielded a desorption energy of 40.9 +/- 0.7 kJ/mol.     

铜离子交换分子筛上NO吸附的IR光谱及TPD研究

采用原位IR光谱及TPD技术研究了NO在铜离子交换分子筛上各种表面物种的生成及脱附,并与NO在Cu-ZSM-5上的分解反应性能相关联,考察了Cu-ZSM-5反应活性高的原因及O₂的生成机理。NO的吸附状态随分子筛母体种类及铜离子交换度的不同而变化,交换度较高的ZSM-5催化剂上容易形成NO-3物种,该物种对NO分解及O₂的生成具有重要作用。     

溶液中铝还原制备Ni-Fe合金纳米粉体及其还原过程

用多相合成方法, 以金属铝粉作还原剂还原FeSO₄·(NH₄)₂SO₄和NiSO₄·(NH₄)₂SO₄的混合溶液, 制备了Ni-Fe合金的钠米粉体, 并对反应的过程进行了讨论.     

Colorimetric recognition of Cu(II) by (2-dimethylaminoethyl)amino appended anthracene-9,10-diones in aqueous solutions: deprotonation of aryl amine NH responsible for colour changes

Chromogenic receptors 2 and 3 undergo distinct colour changes from magenta to blue on gradual addition of Cu(II) and can be used as colorimetric probes for spectrophotometric and visual analysis of Cu(II) in the presence of biological metal ions Na(I), K(I), Mg(II), Ca(II), Fe(II), Zn(II) etc. in aqueous solution (methanol-water 1 : 1 v/v). On addition of Cu(II), both 2 and 3 exhibit a bathochromic shift of Delta lambda(max) = 114 nm for 2 and Delta lambda(max)= 150 and 265 nm for receptor 3. The protonation constants and formation constants of Cu(II) complexes of receptors 2 and 3 (at pH 7) and the effect of pH on formation of these complexes has been determined by the combination of UV-vis-pH titrations of receptors 2 and 3 and their Cu(II) complexes. These results and the emergence of only one peak at 610 nm for 2 and two distinct absorption peaks at 715 and 800 nm for 3 on addition of Cu(II) unambiguously point to mono- and di-deprotonation for 2 and 3, respectively.     

The Adsorption and Thermal Decomposition of CH2CO (CD2CO) on Si(111)-7 × 7

The adsorption and thermal decomposition of ketene on Si(l 11)-7 × 7 were investigated using various surface analysis techniques. When the surface was exposed to ketene at 120 K, two CO stretching modes at 220 and 273 meV appeared in HREELS, corresponding to two adsorbed ketene states. After the sample was annealed at ?250 K, the 273 and the 80 meV peaks vanished, indicating the disappearance of one of the adsorption states by partial desorption of the adsorbate. In a corresponding TPD measurement, a desorption peak for ketene species was noted at 220 K. Annealing the sample at 450 K caused the decomposition of the adsorbate, producing CH_x and O adspecies. Further annealing of the surface at higher temperatures resulted in the breaking of the CH bond, the desorption of H and O species and the formation of Si carbide. The desorption of H at 800 K was confirmed by the appearance of the D₂ (m/e = 4) TPD peak at that temperature when CD₂CO was used instead of CH₂CO.