在改性ZSM-5沸石上从甲醇合成低碳烯烃

沸石的改性可以扩大沸石的用途及提高目的产物的选择性.我们采用经过P,Mg,La,Th,Mn,W,Pd,Zn等改性的ZSM-5沸石,提高了从甲醇含成低碳烯烃的收率和乙烯的选择性.在磷改性的ZSM-5催化剂上,乙烯的选择性达45％(重),C_2—C_4收率为89％(重);在MgHZSM-5催化剂上,丙烯选择性达61％(重),C_2—C_4为95％(重).本文介绍了一种新改质剂—Al,及其Al_2O_3—ZSM-5催化剂的反应性能.     

沸石催化剂上甲醇转化为低碳烯烃的研究 1.改性沸石催化剂的选择性和稳定性的考察

甲醇转化为低碳烯烃催化剂的选择性,可通过由有机胺(79-2系列)或无机氨(HZ-29系列)合成的中孔ZSM-5沸石以及小孔毛沸石和毛沸石-菱钾沸石(HE-1和HSW)的改性而提高。经P(HZ-29-P)或Mg(79-2-Mg)改性的沸石催化剂相应具有高乙烯或高丙烯及低碳烯烃选择性;经改性后的两类小孔沸石(HE-1-Zn 和SW-2)都得到了高乙烯及丙烯选择性和高C_2~-/C_3~-比。改性前后的沸石催化剂经吸附容量、吸附氨TPD、吸附吡啶IR 等测定结果表明,沸石改性后引起的通道收缩及表面强酸中心数的减少是提高选择性的关键。和H 型的对比,在经改性后的沸石催化剂上结炭量都明显下降,其中以HZ-29-P 结炭最少,且此催化剂能够经受30次以上的再生试验。     

C0加氢合成低碳烯烃K-Fe/ZSM-48催化剂的性能研究

考察了K-Fe/ZSM-48催化剂在CO加氢合成低碳烯烃反应中的催化性能。结果表明,该催化剂有较高的活性和低碳烯烃(C_2~=-C_4~=)选择性。TPR,TPD,XPS和化学吸附测试表明,催化剂有良好的催化性能的原因,在于负载活性组分有较好的还原度和适宜的相分布。钾的加入促进了Fe(Ⅲ)→Fe_3O_4的还原,阶低了H_2/C0的不可逆吸附,使催化剂的活性和选择性得到提高。     

非水ZSM-48负载铁钾催化剂在CO+H_2反应中的性能研究

本文将非水体系合成的ZSM-48沸石负载铁钾催化剂用于由合成气制备低碳烯烃的反应中。分别用XRD,SEM、TPR对ZSM-48沸石和K-Fe/ZSM-48催化剂进行了表征。程序升温还原(TPR)技术表明,钾加入改变了ZSM-48催化剂的还原性质。ZSM-48硅铝比、晶体形貌和铁、钾含量对催化反应具有不同程度的影响。适当选择沸石形貌等因素,合成产品中C_2—C_4烯烃选择性可达54%,烯烷比为5.O。     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究 Ⅳ.添加碱性助剂的DM-Ⅱ高硅沸石担载型催化剂的性能

在DM-Ⅱ高硅沸石担载的Fe-MnO催化剂中添加碱性助剂可提高催化剂的活性及C_2~=～C_4~=烯烃选择性,且随着碱性增强,催化剂性能不断改善,随助剂MnO含量的增加,低碳烯烃的选择性不断提高,而催化剂活性有一极大值。研究表明,金属活性组分以适当的粒度分散在分子筛表面,MnO可提高其分散度,添加碱性助剂不利于金属组分的还原,但其“电子效应”却显著改善了催化剂性能,MnO能促进铁的还原,从而提高了催化剂的活性。     

改性纳米HZSM-5沸石催化剂上C5～C8混合烷烃的芳构化反应

在小型固定床反应器上研究了水蒸气钝化及过渡金属(Ni,Co,Cu,Zn)改性对调变纳米HZSM-5沸石催化剂上C5~C8混合烷烃芳构化反应的作用.采用NH3-TPD和Py-FT-IR方法表征了改性催化剂的表面酸性质,并与其催化芳构化性能进行了关联.结果表明,在450℃下进行水蒸气钝化能显著提高催化剂的芳构化选择性,减少甲烷和乙烷等低碳烷烃的生成;催化剂进一步用锌盐或铜盐溶液浸渍改性,可以显著提高催化剂的抗积炭失活能力.这是由于水蒸气钝化能适当减少沸石表面的酸量,降低酸强度,而铜、锌改性可进一步减少B酸中心,增加L酸中心,并与B酸中心协同作用形成具有脱氢活性的催化中心,从而影响混合烷烃的活化方式与芳构化路径.     

汽油芳构化降烯烃ZSM-5型催化剂的研究

通过催化剂表征和小型固定床反应发现，减小沸石晶粒度和提高沸石表面L酸B酸比值，或者适当采用高氢油比，可以提高ZSM-5沸石在汽油芳构化降烯烃反应中的活性稳定性．而适当提高反应温度及减小汽油进料空速则可以提高汽油中烯烃的芳构化程度．连续300h的小试运转表明，FCC和DCC汽油中的烯烃在一种晶粒度为20～50纳米的改性纳米ZSM-5沸石上可有效地转化为芳烃，降烯烃幅度达20个体积百分点以上，改质后汽油的辛烷值、组成和沸程等指标均满足新国标要求．     

在稀土改性的ZSM-5沸石催化剂上甲苯歧化选择生成对二甲苯的研究

本文研究了ZSM-5沸石催化剂用稀土元素(La~(3 )、Ce~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 ))以及混合稀土浸渍改性处理后对甲苯歧化反应的催化性能。实验结果表明:上述四种稀土元素改性处理后的催化剂的甲苯转化率均随着载入量的增加而下降,而对二甲苯的选择性都有所提高。在浸渍法制备的La-ZSM-5沸石催化剂上,甲苯歧化生成对二甲苯的选择性可达80%。试验还指出,单独用磷改性的ZSM-5沸石催化剂的活性较低。再用稀土对PZSM-5催化剂改性,可使甲苯转化率从18%提高到30%。这是由于三价稀土元素可提供较多的质子酸中心。也是由于载入的磷和稀土元素对催化剂孔口和孔道尺寸有影响,从而改变了反应组份在分子筛中的扩散性质,提高了催化剂在生成对二甲苯时表现出的择形选择性。在一组用二种元素如磷-稀土、磷-镁和磷-镧改性的ZSM-5沸石催化剂中,评选出了对甲苯歧化反应具有较高活性和选择性的磷-镧改性催化剂,甲苯转化率为17%时,对二甲苯选择性可达90%左右。并且研究了反应条件对活性、选择性和反应产物的分布。在常压临氢条件下用该催化剂连续反应24小时,其活性稳定,转化率基本不变。     

Ga、Zn改性方法对HZSM-5催化剂丙烯芳构化性能的影响

以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性,制得不同酸性的分子筛催化剂。采用XRD、SEM、NH3-TPD和XPS等表征手段,研究考察了Ga、Zn和不同引入方法对催化剂的孔结构、骨架结构特性和表面酸性的影响,并以丙烯芳构化为模型反应,考察了Ga、Zn改性对ZSM-5催化剂烯烃芳构化催化性能的影响。研究结果表明,Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小,但能明显改变催化剂的表面酸性和烯烃芳构化性能。Zn改性能降低催化剂的酸性,而Ga改性与其引入的方式有关,浸渍法引入催化剂的中强酸位略有下降,而水热合成法引入则显著增加了催化剂的总酸量。Ga、Zn改性均提高了芳构化反应的活性和芳烃选择性,并抑制催化剂表面积炭。     

表面富硅型ZSM-5分子筛的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化性能

通过表面化学改性制备表面富硅型ZSM-5分子筛,采用XRD、N2等温吸附-脱附、TEM、NH3-TPD和Py-FTIR等手段对其孔结构和酸性质进行了表征,考察其甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应的催化性能。结果表明,引入Zn使催化剂中一部分强酸转变为中强酸,并增加了具有脱氢作用的Zn-L酸中心,提高乙烯和丙烯的选择性;Mg改性不仅可以调节孔道的择形性,而且增加了L酸中心的数量,有利于PX的生成;不同硅源的多次硅沉积使得SiO_2可以更均匀地沉积在外表面,调变催化剂的酸性质和孔结构,从而进一步提高对二甲苯及乙烯和丙烯的选择性。最终,二甲苯中对位选择性可达到87.1%,二甲苯及乙烯和丙烯的选择性达到61%,乙烯在C_2烃类的选择性高达97.8%,丙烯在C_3烃类中选择性高达90.6%。     

刊首语

采用FT-IR、 NH_3-TPD和~(27)Al MAS NMR等催化剂表征手段和间歇反应方法,系统研究了NaOH溶液(0.2～0.4mol/L)的碱改性和NaOH溶液与硝酸溶液(0.2 mol/L)的碱-酸组合改性对一种氢型Y沸石(Si/Al=7.5)的物化性质和环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响.结果表明,碱改性具有脱硅作用,可使Y沸石的表面Bro¨nsted酸中心和Lewis酸中心数量显著增加.酸处理具有脱铝作用,可以选择性地脱除Y沸石中的一部分非骨架铝,从而降低碱改性催化剂的Lewis酸性.用0.2 mol/L NaOH溶液和0.2 mol/L硝酸溶液通过碱-酸组合改性得到的催化剂DeSiAl-Y-0.2在环己酮肟液相重排反应中表现出较好性能.在以苯甲腈为溶剂、反应温度和时间分别为130℃和3 h的条件下,其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都达到了82.9%,分别比Y沸石母体提高了18%和1.5%.在DeSiAl-Y-0.2催化剂上初步开展了反应条件和溶剂效应的研究工作,从中可以看出研制用于环己酮肟液相重排反应的Y型沸石催化剂的关键在于提高其己内酰胺选择性.     

ZSM-5催化乙醇制低碳烯烃*

生物乙醇近年来得到蓬勃发展,由乙醇制备低碳烯烃得到广泛关注。本文综述了近年来在乙醇制低碳烯烃领域ZSM-5催化剂的研究进展,介绍了经过金属或磷改性后的催化剂能够改善催化剂的性能,表现为降低催化剂表面酸量,调节酸强度,抑制芳构化和氢转移反应的发生。与未改性分子筛催化剂相比,改性后的催化剂能够显著提高催化剂的活性和乙醇转化产物中低碳烯烃的选择性,同时延长了催化剂的使用寿命。讨论了影响反应的一些因素和该反应的可能机理;展望了催化剂在乙醇制低碳烯烃中的发展方向,指出由乙醇制低碳烯烃是传统石脑油裂解的一条可替代途径。     

Ag(x)/ZSM-5催化剂的CH4-SCR脱硝性能

采用浸渍法制备Ag(x)/ZSM-5(x=3、6、9)催化剂。采用XRD、SEM、NH_3-TPD、Py-FTIR、XPS和NO-TPD等手段对催化剂的理化性质进行表征,在常压固定床微型反应器中评价催化剂甲烷选择性催化还原(CH_4-SCR) NO催化性能,考察Ag负载量对Ag(x)/ZSM-5催化剂CH_4-SCR脱硝性能的影响。结果表明,ZSM-5分子筛负载Ag,催化剂的酸性和酸量发生变化,改善了催化剂对NO的吸附脱附性能。随着Ag负载量增加,形成较大的Ag晶粒,有利于甲烷活化,Ag(x)/ZSM-5催化剂CH_4-SCR脱硝活性提高。Ag(9)/ZSM-5催化剂CH_4-SCR脱硝性能较好,在350℃时NO转化率为41.87%。     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究 Ⅲ.碱改性ZSM-5沸石担载Fe-MnO催化剂的强碱作用及MnO助剂的作用

利用TPR,Mssbauer谱等技术研究了ZSM-5沸石的碱改性及MnO等因素对铁-锰/沸石催化剂中铁的还原过程及难易程度的影响。随改性ZSM-5沸石碱性的增强,金属活性组分TPR耗氢峰温向高温方向位移,即还原过程发生变化,铁变得更难被还原。首次研究了担载型Fe-MnO催化剂中MnO的助剂作用,表明分子筛担载型催化剂中MnO是铁还原的促进剂。解释了碱改性ZSM-5担载Fe-MnO催化剂中影响催化活性的各种因素,并与实验结果进行了关联。     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究——Ⅰ.不同沸石分子筛担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察

通过对各种沸石分子筛,Al_2O_3及SiO_2担载的Fe-MnO催化剂上CO加氢反应性能的考察,发现pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂有良好的低碳烯烃选择性,而其它沸石、SiO_2及Al_2O_3担载的Fe-MnO催化剂则不刊于低碳烯烃的产生。这可能一方面是由于pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂本身存在着金属与载体间的强相互作用(SMSI)使催化剂有利于烯烃生成,另一方面是由于pentasil型沸石独特的孔道有利于低碳烯烃的及时扩散离去,抑制了低碳烯烃在金属活性中心上的二次反应。研究还表明,催化剂活性与α-Fe°及反应过程中生成的∑-Fe2.2C和∑′-Fe2.2C含量存在对应关系。     

Zn助剂对铁基催化剂费托合成制低碳烯烃性能的影响（英文）

低碳烯烃(C_2~=–C_4~=)是十分重要的基础化工原料,目前主要采用热裂解或催化裂解石脑油、蜡油等工艺路线生产.近年来,针对全球范围的石油危机及我国富煤贫油这一基本的国情,以煤、天然气(页岩气)和生物质等丰厚的碳资源,经合成气制取低碳烯烃的工艺路线备受关注.其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO/MTP)已经工业化;与之相比,费托合成直接生产低碳烯烃(FTO)工艺流程短、投资和操作费用低,具有良好的工业发展前景.目前,费托合成催化剂活性组分的研究主要集中于Fe,Co,Ni和Ru等元素,其中Fe基催化剂具有较高低碳烯烃选择性、较低甲烷选择性和制造廉价等优势,更适合于FTO反应.最近,人们大多聚焦于对负载型铁基催化剂的研究,但传统非负载型铁催化剂由于其制备简单、价格低廉,仍然具有巨大的开发前景.近来,我们组报道了采用微波水热法制备的Zr助剂改性Fe-Zr催化剂应用于CO加氢研究,提高了催化剂的活性,与传统Mn改性铁基催化剂相比,CO_2选择性明显降低.目前,已有研究小组对Zn助剂提高铁基催化剂烯烃选择性进行报道,但反应过程中的严重积碳问题却少有研究.我们在Fe-Zr催化剂的基础上,进一步研究了Zn助剂在提高铁基催化剂低碳烯烃选择性、改善产物分布和降低反应过程积碳方面的作用.我们分别采用微波水热法和浸渍法对铁基催化剂进行了Zn改性,并将其用于费托合成制取低碳烯烃反应.运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附(BET)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)技术手段对催化剂的物理和化学性质进行了表征.结果表明,两种方法改性后的铁基催化剂具有高低碳烯烃选择性和稳定性,重质烃(C_5~+)含量降低,且保持低CO_2选择性.此外,采用两种方法 Zn改性的铁基催化剂展现出了不同的特性.XRD结果表明,反应前两种方法制备的样品α-Fe_2O_3物相晶粒大小均为15–18 nm,反应后浸渍法制备的样品对应物相(ZnFe_2O_4)晶粒大小约为25 nm、而微波水热法制备的样品约为20 nm,说明微波水热法改性的催化剂有效分散了Fe活性组分;H_2-TPR结果显示,两种Zn助剂加入方法对催化剂Fe组分的还原行为有不同程度影响,体现了活性组分间不同的相互作用;XPS结果表明,Zn助剂改变了催化剂Fe活性位的化学性质,在微波水热法制得催化剂的表面Zn含量更低、分散度更高,而Zn助剂的加入对Zr组分没有明显影响.所有催化剂经200 h在线活性测试后,采用传统浸渍法制备的催化剂表面有大量积碳生成;而采用微波水热改性铁基催化剂积碳量明显减少,表现出更高的催化活性与稳定性.     

高硅ZSM-5沸石孔道和酸性的协同调控及其催化甲醇制丙烯反应性能

通过碱处理结合铬改性策略实现了对高硅 ZSM-5沸石孔道和酸性的协同调控, 制备出了一种具有适宜酸性的高硅多级孔沸石催化剂。在碱处理的过程中, 通过精细调节合成凝胶组成, 在沸石晶体中引入的丰富共生界面, 诱导了介孔的形成, 从而打破了沸石硅铝比对常规碱处理法的限制。在铬改性的过程中, 独特的多级孔结构促进了铬在催化剂中的分散, 从而实现了对酸性的深度改性。在甲醇制丙烯催化反应中, 制备的催化剂表现出了极佳的催化稳定性以及很高的丙烯和总低碳烯烃选择性。     

改性纳米ZSM-5催化剂上正辛烷转化反应的研究

以纳米晶粒HZSM-5(20~50 nm)沸石为活性组分, 用碱性介质水热处理、 负载混合稀土和ZnO(或GaO)组合改性方法对纳米HZSM 5分子筛进行改性, 并用TEM， XRF， IR及XRD等手段对催化剂进行表征. 以正辛烷的芳构化和异构化为模型反应, 研究了改性纳米ZSM 5催化剂总酸和酸强度分布、 L/B酸位比例对正辛烷异构化和芳构化反应性能的影响以及催化剂酸强度、 L/B酸位比例与催化剂稳定性和积炭的关系. 结果表明, 碱性介质水热处理和混合稀土改性后, 总酸量减少和酸强度降低导致纳米HZSM-5催化剂的芳构化活性减弱, 异构化活性增强, 稳定性明显提高. 在碱性介质水热处理和负载混合稀土改性的基础上, 再负载适量氧化锌(或氧化镓)改性的催化剂， 总酸量增加, 强酸中心数量减少, B酸略有减少, 而L酸明显增加, L/B酸位比值增加. L酸中心和B酸中心的协同作用和较合适的L/B(1.4~1.7)比值使改性的纳米ZSM-5催化剂保持了较强的和稳定的芳构化和异构化活性, 催化剂积炭失活速率降低. 芳烃和异构烷烃产率分别达到约50%和30%, 高辛烷值的烷基芳烃(C7~C9)和异构烷烃(C4~C6)的选择性分别达到84%和80%.     

ZSM-5沸石催化剂外表面的化学修饰

通过离子改性、水热处理、表面毒化及预积炭等方法均可提高ZSM-5沸石的择形催化性能.上述方法在改变沸石孔道结构时也明显地改变了沸石的表面酸性质.近年来,采用化学修饰的方法对沸石表面和孔口进行调变的研究已有一些报导.杨儒等用硅烷或SiCl_4等进行气相硅烷化,除缩小孔口尺寸外,还产生了骨架脱铝补硅作用,导致表面酸性质发生变化.王清遐等用正硅酸乙醇浸渍(ZSM-5沸石,随着硅的载入量增加,催化剂酸量和反应活性均降低,而对位选择性增加.Murakami用正硅酸甲     

空气-水蒸汽再生的HZSM-5催化剂的酸性质及其催化性能

研究了在550℃长时间深度水蒸汽处理再生对HZSM-5催化剂的酸性和正十六烷裂解性能的影响,并将不同再生次数的催化剂与无铝源合成的沸石进行了对比。结果表明,一次再生的催化剂仍能保持正十六烷裂解所需的酸中心数,不影响转化率,但选择性有变化,产物中烯烃含量高,几乎没有芳烃生成;三次再生后,正十六烷转化率略有下降,产物中虽有较多的C_(10)～C_(15)组分,但气相产物仍在60％左右,C_3～C_4也仍占气相产物的95％左右,C_3～C_4中含有大量烯烃;无铝源合成的催化剂只有弱酸中心存在,其正十六烷的转化率小于60％,芳烃含量小于1％,烯烃含量明显高于含铝沸石。