脂族酰基过氧化物分解动力学的研究 Ⅵ.过氧化月桂酰和过氧化3,5,5-三甲基己酰热分解产物的化学诱导动态核极化(CIDNP)

过氧化月桂酰(1),过氧化3,5,5-三甲基己酰(2)在2-碘丙烷存在下,于邻二氯苯中热分解的~1H NMR谱表现出典型的自由基产物的增强吸收和发射的多重效应.对1分解产物的~1H CIDNP谱图的定量处理,得到了主要极化产物的相对浓度与时间的关系.测定了1-碘十一烷α-CH_2和1-十一烯双键CH_2质子的自旋晶格弛豫时间T_1,并求得增强因子和一级速率分解常数.     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究(Ⅷ)——过氧化辛酰、过氧化己酰热分解产物的CIDNP效应

测定了过氧化辛酰(1)和过氧化己酰(2)在邻二氯苯中,分别在碘、碘乙烷、2-碘丙烷和3-溴丙烯存在下,90℃时热分解产物的¹HNMR谱,观察到自由基捕获产物(RX,R=n-C₇H₁₅、n-C₅H₁₁;X=I,Br)和歧化产物(R_-H)的CIDNP多重效应。讨论了过氧化酰热分解生成自由基对及相互作用的机理。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究VII. 过氧化丁酰、己酰和辛酰在苯中的分解动力学及机理

本文报道氧化丁酰(2)、,过氧化己酰(3)和过氧化辛酰(4)在苯中于30～70℃的分解动力学以及4在苯中于50℃分解产物的鉴定.2～4与过氧化月桂酰(1)一样,起始浓度较低时分解动力学为一级,当过氧化物浓度高于发生诱导分解所需的最低浓度[Po]cr时为一级加二分之三级,测定了2～4的[Po]cr值,该值随分解温度升高而下降,估算了诱导分解的速率和活化焓,速率常数为10^4～10^5mol^-^1.h^-^1,活化焓为40.9～47.7kJ.mol^-1,后者约为相应的酰基过氧化自发分解的活化焓的三分之一.     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究 Ⅶ.过氧化丁酰、己酰和辛酰在苯中的分解动力学及机理

本文报道过氧化丁酰(2)、过氧化己酰(3)和过氧化辛酰(4)在苯中于30～70℃的分解动力学以及4在苯中于50℃分解产物的鉴定.2～4与过氧化月桂酰(1)一样,起始浓度较低时分解动力学为一级,当过氧化物浓度高于发生诱导分解所需的最低浓度[P_0]_(cr)时为一级加二分之三级.测定了2～4的[P_0]_(cr)值,该值随分解温度升高而下降.估算了诱导分解的速率和活化焓,速率常数为10~4～10~5mol~(-1)·h~(-1)活化焓为40.9～47.7 kJ·mol~(-1),后者约为相应的酰基过氧化物自发分解的活化焓的三分之一.     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究——Ⅱ.过氧化月桂酰在苯中分解产物的鉴定和反应机理

过氧化月桂酰(1)在苯中50℃分解的主要产物经鉴定为廿二烷、十一烷(烯)、正十二酸十一酯、十二酸及十一烷基苯等.其中廿二烷及酯的生成量不受1的起始浓度的变化及加入的捕获剂galvinoxyl(2)的影响,表明为笼反应产物.十一烷、十二酸及十一烷基苯的生成量随1的起始浓度的变化而有不同程度的变化.加入2后十一烷的量显著减少;十一烷基苯基本消失.有2存在时,1在苯中分解而得到的捕获产物经水解后生成3,5-二叔厂基-4-羟基苯甲醛(3)和2,6-二叔丁基-4-十一烷基苯酚(4).这些结果表明,诱导分解由十一烷基对溶剂分子加成而形成的十一烷基环己二烯自由基所引起,该自由基的偶合和歧化为主要链终止方式.结合动力学实验结果,提出1在苯中分解反应的机理.     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究V.对称脂族酰基过氧化物的羧基转化反应

测定了过氧化月桂酰(1),过氧化辛酰(2),过氧化己酰(3)和过氧化3,5,5-三甲基己酰(4)在热分解过程中生成的羧基转化产物[RC(O)OC(O)OR,R=正十一烷基(5),正庚基(6),正戊基(7),2,4,4-三甲基戊基(8)]的含。在同样条件小,4生成的羧基转化产物比1,2和3的多。羧基转化反应受溶剂极性和粘度的影响,但温度的影响较小。转化产物的分解受体系中相应脂肪酸的催化。直接光照可生成少量转化产物,二苯酮光敏化不产生羧基转化产物,文中对反应机理进行了讨论。     

苯甲酰咪唑过氧化反应

以苯甲酰咪唑和叔丁基过氧化氢为反应物,1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,乙睛(CH₃CN)作为反应溶剂,合成了过氧化叔丁酯类化合物。 分别考察了不同催化剂及其用量、原料配比、溶剂、温度和时间对反应的影响,在最优条件下,共得到25个目标产物,收率范围为45%~99%。 目标化合物经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及质谱进行了结构表征。 该方法具有操作简单、反应条件简单温和、产物收率高及底物适用性好等优点,为过氧化叔丁酯类化合物的合成提供了新的思路。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究 Ⅳ.正构酰基过氧化物在苯中分解形成的烷基苯异构体的鉴定和烷基的氢重排

关于脂族酰基过氧化物在苯中分解,形成的烷基自由基与苯反应生成烷基苯,文献中已有不少报道,而分解过程中由于烷基异构化可能形成烷基苯异构体的实验结果,则至今未见报道.我们用GC-MS法分离分析过氧化月桂酰(1)和过氧化丁酰(2)在苯中分解形成的烷基苯类化合物,都发现有少量氢原子重排产物.1在苯中分解形成的十一烷基苯的异构体为正十一烷基苯(3),2-苯基十一烷(4),3-苯基十一烷(5),4-苯基十一烷(6)和5-苯基十一烷(7);2在苯中分解形成正丙苯和异丙苯.烷基自由基在溶剂中发生自由基型氢重排,除1,5-氢迁移     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究——Ⅲ.过氧化3,5,5-三甲基己酰在苯中的分解动力学和机理

本文对过氧化3,5,5-三甲基己酰(1)在30,40,50℃苯中的分解动力学、笼效应、分解主要产物及用galvinoxyl(3)捕获的产物进行了测定。结果表明,当起始浓度在0.04到0.43mol.L~(-1)范围内时,1在苯中的分解符合一级加二分之三级动力学;笼效应为0.6;也基本上符合作者以前提出的过氧化月桂酰(2)在苯中的分解机理。与2相比,1在同样温度下的自发分解有较大的速率、较大的笼效应以及较少的诱导分解,这应归因于1分子内的枝化,尤其是β-甲基的存在,引起的分解反应物与过渡态之间的较大熵增。     

酰基过氧化物的化学V.过氧化五氟苯甲酰在不同溶剂中的热分解

过氧化五氟苯甲酰(FBPO)稀溶液(<0.02mol.dm^-3)的热解动力学和产物分析表明:在碳卤和碳氢溶剂中的分解为单分子均裂过程.前者产物极为复杂,后者以羧基攫氢产物为主.在强极性溶剂中FBPO的分解被大大加速,生成高产率或定量的五氯苯甲酸,表明溶剂可能通过单电子转移或双分子亲核取代诱导分解等途径参与FBPO的热解.     

过氧化环丙基甲酰在不同类型溶剂中的热分解

本文报道过氧化环丙基甲酰(1)在不同类型溶剂中的化学行为。首先,我们建立了五个热解主要产物:环丙基甲酸环丙酯(4)、环丙基甲酸(5)、双环丙烷(6)、环丙烷(7)及二氧化碳的色谱定量分析方法,然后在不同类型的溶剂中测定1热分解产物的分布。结果表明,在非极性碳氢溶剂中,以自由基型的单分子均裂过程为主;在极性溶剂中则可能伴有诱导分解。我们的结果还表明,产物4,6,7主要生成于笼外,与文献报道的不同。更有趣的发现是,在HMPA中,1的分解可能主要是通过它与溶剂间的电子转移来实现的.     

水杨叉间溴缩苯胺光发色反应瞬态

用时间和波长分辨微微秒荧光光谱研究了低温激发烯醇式水杨叉间溴缩苯胺的荧光辐射光谱, 证明该荧光由可以拆分的两组分荧光组成。与烯醇式缩苯胺的长波λ~max值相比, 观察到大约10, 000cm^-1的Stark红移。所以, 这两个组分都不是标题化合物的烯醇式。光激发将首先生成Mobius式过渡态, 它再迅速转变为烯酮式缩苯胺完成1, 5异面氢迁移的时间为5×10^-11s。并提出了一个两条途径到达烯酮缩苯胺的反应机理。     

掌性5-(1-孟氧基)-3,4-二溴-2-(5H)-呋喃酮的光学片合成及新的串联不对称Michael加成消除反应

手性γ-孟氧基丁烯酸交酯在构成各种杂环化合牧天然产物中起重要作用.本文报道了一些新的γ-孟氧基丁烯交酯的新的手性源的制备和研究了它们的不对称反应.     

通过Michaelis-Arbuzov重排合成新型

α-溴代-叔丁基甲基酮和3-取代2,2-二甲基环丙烷羧基氯化物与亚磷酸酯反应,生成膦酸酯,并描述了膦酸酯的溴化反应.     

酰基过氧化物的化学III.酰基过氧化物在六甲基磷酰三胺(HMPA)中分解-一个单电子转移过程。

四种代表性的酰基过氧化物,苯甲酰过氧化物(1),环丙基甲酰过氧化物(2),月桂酰过氧化物(3)和三氟乙酰过氧化物(4),在HMPA(溶剂)中分解,生成高产率的相应羧酸(6),同时,又检测到HMPA的羧基化产物(8),烷基化产物(9)及脱氢二聚体(10)。各过氧化物的分解速度和产物鉴定表明,HMPA能作为电子给予体与上述酰基过氧化物发生单电子转移反应。     

磷钼钨杂多酸还原态的电子自旋共振研究

合成了一个系列具有Keggin结构的磷钼钨杂多酸H~3PMo~1~2~-~nW~nO~4~0(n=0,3,6,9,11,12).用电子自旋共振(ESR)方法研究了这些杂多酸的还原性.结果表明,在还原态的杂多酸中,除了因失去桥氧产生的Mo^5^+信号A(其g~⊥^A=1.952, g~∥^A=1.852)外,钨取代后产生另一Mo^5^+信号B,其g~⊥^B=1.923,g~∥^B=1.877.该信号被认为是由于杂多酸中钼的端氧还原所致. 由此提出钨的取代影响了杂多酸的氧化还原性,即桥氧的稳定性相对增强,端氧的稳定性相对减弱     

温和条件下离子液体／水两相体系中α，β-不饱和羰基化合物的环氧化反应研究

在室温下，以双氧水为氧化剂，研究了六氟磷酸1—甲基—3—烷基咪唑离子液 体与水构成的两相体系内α，β-不饱和羰基化合物的环氧化反应，详细考察了反 应时间、NaOH浓度、氧化剂用量和不同底物对反应结果的影响，并对其反应机理进 行了探讨。此催化体系同传统的相转移催化体系相比，实验操作简单，反应条件更 加温和，并且有效地抑制了反应过程中环氧化合物的开环，在较为适宜的反应条件 下，甲基戊烯酮转化率达到100％，环氧化选择性可达98。     

一个新的制备咪唑并[1，5－α]吡啶衍生物的串联反应

发现5－咪唑甲醛（1）与γ－溴代巴豆酸酯（2）在弱碱条件下首先进行亲核 取代反应生成3，继而生成γ－碳负离子并转移到α－位，然后进行了分子内亲核 进攻成环，脱水生成4的串联反应，提供了一个合成咪唑并[1，5－α]吡啶－7－羧 酸酯衍生物的新方法。     

3-氧杂多氟戊磺酸催化羧酸的酯化反应及其铜（Ⅱ)盐催化芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应

研究使用催化量的3-氧杂多氟戊磺酸催化等摩尔的羧酸和醇的酯化反应和催化 量3-氧杂多氟戊磺酸铜催化芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应，并取得较好结果．