硼化合物的研究Ⅹ。B10H102-、B10H122-及B3H8-双二茂铁季铵盐及环状二茂铁季铵盐的合成

众所周知,二茂铁类和硼氢类化合物都具有特殊的化学结构,并且有可能作为高能材料得到应用。作者通过B₁₀H₁₀^2-、B₁₂H₁₂^2-及B₃H₈^-与(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁和1,1'-双(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁卤化铵反应,曾合成了一系列新的化合物并研究了它们的反应性能和晶体结构^[1-4]。     

PbO2电极上S2O82-离子阳极形成过程的研究

用分解稳态极化曲线的方法,在PbO₂阳极上,H₂SO₄和H₂SO₄-(NH₄)₂SO₄溶液中得到了相应于S₂O₈^2-形成和O₂发生的动态力学数据。在高于+2.25V的电位区,这两个反应的Tafel斜率都是2.303RT/βF(β=0.52～O.55),S₂O₈^2-形成的电流效率低于29%,且几乎不随阳极电位而改变。S₂O₈^2-的形成速度与溶液中硫酸离子浓度无关,而O₂发生速度随硫酸离子浓度的增大稍有减慢。提出了在高电位区S₂O₈^2-形成及O₂发生的机理。     

顺式-1,3环己二胺合铂配合物的合成、表征及抗癌作用

合成了[Pt(1,3-DACH)X₂](其中1,3-DACH为1,3-环己二胺,X=Cl^-、Br^-、(1/2)O_x^2-、(1/2)mal^2-、AC-CL^-、(1/2)SO₄^2-、NO₃^-)等七种二价铂配合物,并进行了表征,测定了配合物抑制小鼠L-1210白血病及S-180的活性,发现[Pt(1,3-DACH)(AC-Cl)₂〕在此系列中抗癌活性最高,并讨论了配合物的结构与功能的关系。     

硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰SnO2电极的阻抗研究

测定了二茂铁衍生物——硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰SnO₂电极在Fe(CN)₆^3-/4-溶液中的阻抗性能,用单纯形法求出了等效电路中的元件参数值,计算了电极反应速度常数K_s。从分析SnO₂电极修饰不同层的硬脂酸二茂铁酯L-B膜的界面阻抗和电极反应的动力学性能,表明与在固相中研究的硬脂酸二茂铁酯L-B膜的阻抗性能明显不同,在Fe(CN)₆^3-/4-溶液中表现了电活性分子修饰电极的界面阻抗行为,进一步证实了修饰在SnO₂电极上的硬脂酸二茂铁酯L-B膜在Fe(CN)₆^3-/4-的氧化还原电极反应过程中,起电荷传递的中介作用。     

十二氢十硼双二乙基硫醚络合物新合成法的研究

本文研究了十氢十硼酸和它的各种盐类的开笼反应,找到了合成十二氢十硼双二乙基硫醚络合物[B₁₀H₁₂·(Et₂S)₂]的两个新方法.其一,以十氢十硼酸为质子源,水为配位的Lewis碱,打开稳定的B₁₀H₁₀^2-笼状骨架,随后用二乙基硫醚处理所得的混合物;其二,以硫酸为质子源,二乙基硫醚为Lewis碱打开B₁₀H₁₀^2-的笼状骨架.与文献方法比较,缩短了反应时间,提高了硼的利用率.这些反应与裂解法制备十氢十硼酸双四乙基铵相结合,完成了一条不经过高毒性的十硼烷(14),而由稳定的简单硼氢化合物制备1,2-二碳代-闭-十二硼烷(12)的新的实用路线.     

伯胺N1923硝酸盐从硫代硫酸盐溶液中萃取银(Ⅰ)的机理

本文研究了伯胺N₁₉₂₃硝酸盐(RNH₃NO₃)从硫代硫酸盐溶液中对Ag(I)的萃取.结果表明,Ag(I)同时以AgS₂O₃^-和Ag(S₂O₃)₂^3-两种形式萃入有机相.     

氯化三烷基苄基铵萃取铂(Ⅳ)、钯(Ⅱ)的热力学研究

季铵盐是萃取铂、钯的优良试剂,已广泛应用于铂族元素的分离^[1-3],季铵盐从盐酸体系中萃取铂、钯是按阴离子交换机理进行的^[4-5]。金属配阴离子按阴离子交换机理与有机阳离子生成缔合物。PtCl₆^2-的电荷密度比PdCl₄^2-的小,根据最小电荷密度原理,Pt(Ⅳ)应比Pd(Ⅱ)易被萃取。     

稀土元素与马来酸和邻菲咯啉三元固态配合物的研究

合成了13种由稀土离子(La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺-Yb³⁺和Y³⁺)与马来酸(C₄H₄O₄)和邻菲咯啉(Phen)形成的三元配合物。元素分析和微量水分测定确定其组成为Ln₂(C₄H₂O₄)₃(Phen)₂·4H₂O.研究了它们的紫外,红外吸收光谱,探讨了配合物的荧光性质及热稳定性。     

硝酸铕18-C-6(4:3)络合物的晶体结构

标题化合物的分子式为[Eu(NO₃)₆][Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]₃。晶体属单斜晶系,空间群为C2/m,a=28.772(6),b=11.142(2),c=12.024(2)Å,β=112.63(2)°,Z=2。对1167个可观察反射(I≥3σ(I)),用块矩阵最小二乘法精修所有的结构参数,最后的一致性因子R=0.063。结构分析表明:晶体学上有三个不同的离子,(1)[Eu(NO₃)₆]^3-,(2)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(有序)和(3)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(无序)。前两个离子都具有C_2h对称性。第三个离子是C₁对称性,它有一个无序的冠醚环。在Fourier图上二个冠醚环叠加,它们的相互交错角为32°。     

稀土硼酸盐的结构及其真空紫外(VUV)荧光性质

稀土硼酸盐在真空紫外(VUV)波段的吸收与化合物中硼酸根离子的结构有关,扩展Hückel计算表明,硼酸根离子中的B-O成键轨道与B-O反键轨道能量差按BO₄^5->B₂O₅^4->BO₃^3->B₃O₉^9-顺序减小,这与VUV激发光谱的实验结果一致,表明VUV激发过程对应于电子从B-O成键轨道向反键轨道的跃迁.     

11-钨硼酸钾的结构和振动光谱研究

标题化合物K₈H(BW₁₁O₃₉)·13H₂O属立方晶系,空间群P43m,a=10.710(1)Å,V=1228.58ų,Z=1;D_O=4.39g·cm^-3,D_c=4.42g·cm^-3。(BW₁₁O₃₉^9-离子属于不饱和α-Keggin型结构,B原子位于O₂四面体的中心。测定并研究了化合物的IR和Raman光谱性质。     

DMF和DMSO配位的金属十聚钨酸盐在非水溶剂中光致变色性质的研究

研究了某些DMF和DMSO配位的金属十聚钨酸盐在 3 种有机溶剂中的光致变色性质,通过ESR、NMR和可见吸收光谱的研究及对五价钨的测定,说明了光致变色性质的产生与金属阳离子无关,而取决于十聚钨酸根W₁₀O₃₂^4-、金属离子的配体及所采用溶剂。     

明胶保护的铂在联吡啶钌体系中光助催化分解水产氢的研究

以联吡啶钌络合物Ru(bipy)₃²⁺为光敏剂,甲基紫精MV²⁺为电子交换的中继物,EDTA为电子给体,氯铂酸钾为催化剂,探讨了该体系在可见光照射下,光还原水产氢的结果。提出了用明胶作为铂催化剂的稳定剂,可以提高放氢的速度和保护催化剂不受破坏。讨论了该体系光助催化分解水产氢的可能的机理。     

四磷酸镨钾的晶体结构

用蒸发溶液法生长了四磷酸镨钾(KPrP₄O₁₂)晶体,并用x射线衍射方法测定了β型晶体结构。结果表明,晶体属单斜晶系,空间群C2/c。晶胞参数:a=7.913(2),b=12.489(3),c=10.659(3)Å,β=110.48(2)°,Z=4。结构的基本单元是P₄O₁₂^6-环,它们沿C方向成层状排布。镨离子位于层间,与周围八个氧成键,平均Pr—O=2.468Å。     

盐湖卤水体系热力学和相平衡研究进展*

我国青藏高原的盐湖卤水以富含硼、锂而闻名于世。其卤水大多属于Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺(Ca²⁺)/Cl^-,CO^2-₃(HCO^-₃)、SO^2-₄,borate-H₂O体系。它具有某些特殊的性质,被称之为“盐湖卤水体系”。它的研究在理论和实践上都有中药价值。我们对其热力学和相平衡进行了长期研究,积累了大量数据。用Pitzer电解质溶液模型描述了这一体系的热力学和相平衡及其它物化性质。以Li⁺,K⁺,Mg²⁺/Cl^-,SO^2-₄-H₂O,体系25^。C时相平衡的预测为例,证明模型的可信性和用途。     

溶剂萃取过程动力学研究Ⅰ.HEH(EHP)从硫酸盐溶液中萃取Cr(Ⅲ)的过程

本文以煤油为稀释剂,研究HEH(EHP)从硫酸盐水溶液中萃取Cr(Ⅲ)的动力学过程。考察了铬离子浓度、萃取剂浓度、酸度、硫酸根浓度对萃取速率的影响。推断该过程的主要历程为: 结合水解、络合等步骤,并考虑到检测结果是萃余水相铬离子的总浓度,即 [Cr(Ⅲ)]=[Cr³⁺]+[(Cr(OH)²⁺]+[Cr(OH)₂⁺]+[CrSO₄⁺]采用稳态法导出其速率方程为:      

端羟基液体聚丁二烯的流变性质

本文研究了端羟基液体聚丁二烯(丁羟)的流变性质,它是剪切速率、温度和分子量的函数。测量是在HAAKE RV2锥板式粘度计上进行的,温度15—70℃,剪切速度0—2,275s^-1。 当丁羟本体粘度小于1Pa•s,剪切速率低于650s^-1时,其流动行为基本为牛顿型,在其它条件下则为非牛顿型。当丁羟分子量在1,000—5,600范围内,其本体粘度与温度关系符合经验公式:logη_a=A+B/T。我们也确立了本体粘度与数均分子量的关系,在20℃时η_a=2.09×10^-8M_n^2•52,在25℃时为η_a=1.14×10^-8M_n^2•55。     

用电化学方法研究显影过程——pH对菲尼酮-对苯二酚体系中亚硫酸盐添加效应的影响

应用旋转环盘电极(RRDE)等电化学方法研究了在不同pH条件下,在银/溴化银电极上,亚硫酸盐(SO₃^2-)对菲尼酮-对苯二酚超加合体系(P-H₂Q体系)显影反应速率的影响.结果表明,显影液中的亚硫酸盐不仅起保护显影剂的作用,而且影响显影反应速率.在较低pH下亚硫酸盐起抑制显影的作用,而在较高的pH下,会促进显影反应.这种现象可以认为主要是由于亚硫酸盐存在时,不同pH条件下,对苯二酚的氧化还原性质不同而引起的.     

溴代酞菁铁配合物的光谱电化学性质研究

本文对μ-氧-四溴酞菁铁配合物([TBPcFe]₂O)的电化学性质及光谱电化学性质进行了研究。结果表明,μ-氧-四溴酞菁铁在所研究的电压区问内经历了三个单电子氧化还原反应,其半波电势为0.06V,—0.75V及—1.33V(相对于甘汞电极),分别对应于Fe³⁺/Fe³⁼、Fe²⁺/Fe⁺及TBPc^2-/TBPc^3-电对的氧化还原反应。光谱电化学性质研究亦观察到相应酞菁配合物的特征光谱。     

[C5H5Fe(CO)2]LnCl2·nTHF和[C5H5Fe(CO)2][C5H4(SiMe3)]LnCl·nTHF双核配合物的合成

合成了稀土铁双核配合物:(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=1,2)和(C₅H₅Fe(CO)₂)(C₅H₄(SiMe₃))·LnCl·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2)。元素分析,热分析,红外光谱和质谱分析确认了这两种配合物。红外光谱数据表明铁与稀土原子是以羰基桥连接。晶体结构分析表明((C₅H₅Fe(CO)₂)Na·4THF是(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF合成的中间体。