氯离子存在下四苯基卟啉合锰的电化学和现场光谱电化学II. 氧化过程

本文研究了氯离子滴定过程中四苯基卟啉合锰氧化过程的常规循环伏安、薄层循环伏安及现场紫外-可见光谱电化学行为。发现在1摩尔比的Cl^-存在下, 四苯基卟啉合锰经历了Mn(III)/Mn(III)环阳离子自由基及进一步氧化为环两价阳离子的过程, 并伴随有异卟啉生成的后行化学反应, 当2摩尔比的Cl^-存在时, 反应机理转变为Mn(III)/Mn(IV), Mn(IV)/Mn(IV)环阳离子自由基并伴随有异卟啉生成反应的两个氧化步骤。提出了与这一滴定过程相关的氧化还原反应机理。     

氯离子存在下四苯基卟啉合锰的电化学和现场光谱电化学II. 氧化过程

本文研究了氯离子滴定过程中四苯基卟啉合锰氧化过程的常规循环伏安、薄层循环伏安及现场紫外-可见光谱电化学行为。发现在1摩尔比的Cl^-存在下, 四苯基卟啉合锰经历了Mn(III)/Mn(III)环阳离子自由基及进一步氧化为环两价阳离子的过程, 并伴随有异卟啉生成的后行化学反应, 当2摩尔比的Cl^-存在时, 反应机理转变为Mn(III)/Mn(IV), Mn(IV)/Mn(IV)环阳离子自由基并伴随有异卟啉生成反应的两个氧化步骤。提出了与这一滴定过程相关的氧化还原反应机理。     

光原锰（Ⅲ）卟啉二甲酯与有机碱配位还原反应研究

实验表明,Mn(Ⅲ)卟啉对理解血红蛋白的催化反应很有意义。Mn(Ⅲ)卟啉突出的性质是配位还原性,尤其与有机碱的反应。等研究了四苯基卟啉锰(Ⅲ)(TPPMn(Ⅲ)Cl)与有机碱的配位还原反应。本文部分作者曾研究过(β-硝基)四苯基卟啉锰(Ⅲ),((β-NO_2)TPP Mn(Ⅲ)Cl)、四(对硝基)苯基卟啉锰(Ⅲ)(TNPPMn(Ⅲ)Cl)和邻(二     

金属四苯基卟啉-次氯酸钠模拟体系中芳醛氧化反应的研究

研究了以次氯酸钠为氧化剂在两相条件下芳香醛氧化反应中锰(III)-卟啉的催化性质, 在TPPMn(III)醋酸盐, TPPFe(III)氯化物, TPPCo(II)和TPPNi(II)催化剂中(四苯基卟啉, TPP), 前二个化合物呈现催化活性, 研究表明, OXO-金属卟啉的形成是反应的关键步骤。     

金属卟啉存在下芳醛氧化反应的研究

本文研究了在金属四苯基卟啉[Co(II)TPP,Fe(III)TPPCl,Mn(III)TPPCl,Zn(II)TPP,Cu(II)TP.TPP=四苯基卟啉]存在下,用氧气氧化芳醛的过程.测定了反应体系的吸氧动力学曲线;观察了氧化过程中金属卟啉的可见光谱的变化;研究了底物,金属卟啉在反应体系中的浓度以及溶剂等因素对反应的影响.结果发现,除能可逆键合分子氧的Co(II)TPP外,不具此种功能的Fe(III)TPPCl和Mn(III)TPPCl也能加速芳醛的氧化反应.然而,它们的催化作用是在金属四苯基卟啉与反应过程中积累起来的过酸作用,卟啉环遭到破坏后观察到的,此时可能形成了某种新的催化活性中心.金属卟啉本身对反应起抑制作用,它只是表观上的催化剂,其催化作用看来不应归结为对分子氧的活化.     

三碘-氯化四-(4-三甲基苯胺基)卟啉-羟基-水合锰水合物的合成与晶体结构

报道了标题化合物([Mn(Ⅲ)OH·H₂O·TMAP]·I₃·Cl·9H₂O)的合成和晶体结构。晶体属P2_1/a空间群,a=1.8502(1)nm,b=1.2738(1)nm,c=3.0458(2)nm,β=104.52(4)°,Z=4,R=0.096,R_w=0.087.用顺磁和光谱电化学证明卟啉配合物中心锰为三价,确定了锰卟啉轴向两个配位氧原子,一个属水分子,另一个属氢氧根。讨论了锰卟啉的稳定氧化态。     

取代锰卟啉的轴向配位反应及平衡常数的测定

研究了4种具有不同取代基的锰卟啉在三氯甲烷溶剂中与咪唑(Im)、4-甲基咪唑(4-MeIm)、吡啶(Py)、4-甲基吡啶(4-MePy)等4种客体小分子的轴向配位反应,并采用微量紫外-可见光谱滴定法测定了反应的平衡常数。结果表明:每种锰卟啉均可以与咪唑及吡啶类客体分子发生轴向配位反应,轴向配合物的形成能力和稳定性与锰卟啉所含有的取代基有关,在β位上含有强吸电子硝基取代基的锰卟啉与客体分子能够形成更稳定的配合物;客体分子的性质对轴向配合物的形成也有显著的影响,锰卟啉与吡啶以物质的量之比为1∶1反应生成五元配位化合物;每一种锰卟啉与其他3种客体分子均以物质的量之比为1∶2反应生成六元配位化合物。客体的轴向配位反应能力由大到小依次为Im、4-MeIm、4-MePy、Py。     

氧化碘苯间氨基苯甲酸锰(IV)四苯基卟啉配合物的合成

高价锰卟啉配合物在温和条件下分解水,释放氧,是植物光体体II的可能模型化合物.我们选择间氨基苯甲酸作为轴向配体,在二氯甲烷中用氧化碘苯氧化H2NC6H4COOMn(III)TPP相似文献   

介孔Ag2S固载锰卟啉催化氧化环己烷性能研究

摘要：为了充分发挥5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉(Mn TPyP)的催化活性和效率，将介孔硫化银对Mn TPyP进行轴向配位，形成了介孔硫化银固载5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉(Mn TPyP/mp-Ag2S)纳米孔仿生催化材料,用多种光谱技术对其进行表征。本催化材料中S2-与阳离子Mn3+之间有很强的轴向配位作用，这使得催化材料催化氧化环己烷的活性大幅提高，环己烷转化率和醇酮产率分别提高了46.9%和29.6%。催化材料使用了5次后，其催化性能几乎没有下降，这归因于催化材料中强的轴向配位作用和纳米空腔结构功能作用的结果。     

1-甲基-2-咪唑醛肟锰(III)配合物的合成、晶体结构及电化学性质研究

采用溶剂扩散法获得了锰(III)的两个单核配合物 [Mn(Miao)2(H2O)2]ClO4(1)和[Mn(Miao)2(DMF)2]ClO4(2)（HMiao = 1-甲基-2-咪唑醛肟,DMF = N,N-二甲基甲酰胺）的晶体。X-射线衍射单晶结构表明：两种配合物均属三斜晶系,空间群Pī,锰与配位原子形成稳定的八面体结构。采用Gaussian03W程序计算了HMiao配体的电荷密度,理论计算与实际配位形式完全吻合。通过循环伏安法测定了两种锰配合物在DMF 溶液中的电化学性质。     

介孔Ag_2S固载锰卟啉催化氧化环己烷性能研究

为了充分发挥5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉(Mn TPyP)的催化活性和效率,用介孔硫化银对Mn TPyP进行轴向配位,形成了介孔硫化银固载5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉(Mn TPyP/mp-Ag_2S)纳米孔仿生催化材料,用多种光谱技术对其进行表征.催化材料中S~(2-)与阳离子Mn~(3+)之间有很强的轴向配位作用,这使得催化材料催化氧化环己烷的活性大幅提高,环己烷转化率和醇酮产率分别提高了46.9%和29.6%.催化材料使用了5次后,其催化性能几乎没有下降,这归因于催化材料中强的轴向配位作用和纳米空腔结构功能作用的结果.     

[Mn(H2O)4(NCS)2](18-冠-6)的分子和晶体结构

报导了[Mn(H2O)4(NCS)2](18-冠-6)单晶的X射线结构分析.它的晶体正交晶系.锰(II)与两个硫氰酸根,四个水分子配合形成顺式八面体的配位分子,并通过其中的水分子与18-冠-6以氢键结合.     

八乙基金属卟啉的轴向配位反应研究及稳定常数测定

测定了八乙基金属卟啉 (OEP) M中当M=Zn, Cu, FeCl 或 MnCl时在CH2Cl2, N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 二甲亚砜(DMSO), 吡啶(Py)等4种不同非水溶剂中的紫外-可见光谱, 探讨了溶剂的性质对八乙基金属卟啉光谱的影响. 结果表明八乙基锌、铁、锰卟啉在CH2Cl2中能够与配位溶剂如DMF, DMSO或pyridine 等发生轴向配位反应生成五配位或六配位的金属卟啉配合物. 用微量光谱滴定法测定了Zn、 Fe、 Mn等金属卟啉和配位溶剂发生轴向配位反应的稳定常数(logK). 讨论了中心金属离子的电负性以及配位溶剂的给电子能力对稳定常数的影响.     

Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Mn(Ⅱ)与3-吡啶-4-苯甲酸二元配位聚合物的合成与性质

本文采用了3-吡啶-4苯甲酸作为配体,与过渡金属离子Zn(II)、Cd(II)和Mn(II)组装,通过溶剂热合成法获得了三例配位聚合物. 单晶结构分析表明,配合物1具有由四面体配位的Zn(II)离子与?-OH组成的一维之字链,通过3-吡啶-4苯甲酸与相邻的其它四条之字链连接,形成了具有钻石网拓扑的配位聚合物;配合物2和3为异质同晶,它们都具有由八面体配位的Cd(II)或Mn(II)离子和?-OH2组成的二核金属簇,通过3-吡啶-4苯甲酸与相邻的其它四个二核金属簇连接,也形成了具有钻石网拓扑的配位聚合物. 本文还对配体以及配合物1和2的荧光性质进行了表征. 配合物3的磁学性质测试表明,二核金属Mn(II)簇之间存在着反铁磁交换作用,而且表现出自旋反转的行为,并归属于短程相关而不存在长程有序.     

八乙基卟啉及其锌配合物的分子和晶体结构

测定了中位(meso)取代八乙基卟啉和无轴向配位卟啉锌(II)配合物的结构, 讨论了锌离子配位前后卟啉环的平面性, 并比较了有锌和无锌配位卟啉阴离子的几何构型。研究结果表明卟啉骨架的构型不仅决定于卟啉骨架中央孔穴的大小, 配位离子的尺寸和电子结构, 而且还决定于骨架上的取代基团。本文还分析了在卟啉骨架上取代硝基的几何构型以及它们在卟啉共轭效应中的作用。     

铂电极上醋酸-醋酐溶液中Mn(III)/Mn(II)电对研究

平衡电极电势实验确定了25 ℃, 1.5 mol•L－1醋酸钾＋醋酸-醋酐(3:1体积比)溶液中Mn(III)/Mn(II)的条件电极电势为0.719 V（vs SCE）;采用电势扫描和旋转圆盘电极技术研究了醋酸-醋酐溶液中铂电极上Mn(III)/Mn(II)电对的阳极氧化动力学. 结果表明:Mn(II)阳极氧化成Mn(III)的电极反应控制步骤属电荷传递过程, 阳极传递系数β=0.347,交换电流密度i0=5.84×10－6 A•cm－2,阳极标准反应速率常数ka=1.35×10－8 m•s－1, Mn(II)和OAc－的反应级数均为一级.     

两个含有叠氮根和硫氰根配位单元的3，4-双咪唑噻吩锰（Ⅱ）配位聚合物的合成与晶体结构

制备了2个含有叠氮根和硫氰根配位单元的3,4-双咪唑噻吩(L)的锰(Ⅱ)配位聚合物[Mn(L)(N3)2(H2O)]n(1)和[Mn(L)2(SCN3)2]n(2)并报道了它们的晶体结构。化合物1和2是通过3,4-双咪唑噻吩与四水醋酸锰反应,同时分别引入过量的线性三原子阴离子(N3-和SCN-)以取代醋酸根作为抗衡离子制备而得。单晶结构分析表明1和2具有相同的无限二维链状空间结构,但是由不同的44元的[Mn6(L)4(2N3)2]和36元的[Mn4L4]大环单元结构组成。此外,配位聚合物1中的叠氮根分别采用端基单齿和桥联双齿的配位方式,而配位聚合物2中的硫氰根仅以端基氮原子与Mn(Ⅱ)离子配位。     

三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合锰的结构和量化计算

合成了三 ( 2 苯并咪唑亚甲基 )胺合锰 (II) (C48H5 0 N1 4 O4Mn2 Cl4) ,采用X射线单晶衍射方法测定了晶体结构 ,并进行了量子化学计算 .晶体属于单斜晶系 ,空间群P2 1 /C ,晶胞参数 :a =1 4 2 38( 7)nm ,b =2 4 80 2 ( 3)nm ,c =1 6 977( 7)nm ,β =92 51( 4)° ,V =5 9893nm3 ,Z =4 用重原子法及傅里叶合成方法解出结构 ,最终R值为 0 0 7 Mn2 处于变形三角双锥配位环境中 .量子化学计算表明配体具有负电荷空穴 ,使其易于与金属离子配位     

两个含有叠氮根和硫氰根配位单元的3,4-双咪唑噻吩锰(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构（英文）

制备了2个含有叠氮根和硫氰根配位单元的3,4-双咪唑噻吩(L)的锰(Ⅱ)配位聚合物[Mn(L)(N3)2(H2O)]n(1)和[Mn(L)2(SCN3)2]n(2)并报道了它们的晶体结构。化合物1和2是通过3,4-双咪唑噻吩与四水醋酸锰反应,同时分别引入过量的线性三原子阴离子(N3-和SCN-)以取代醋酸根作为抗衡离子制备而得。单晶结构分析表明1和2具有相同的无限二维链状空间结构,但是由不同的44元的[Mn6(L)4(2N3)2]和36元的[Mn4L4]大环单元结构组成。此外,配位聚合物1中的叠氮根分别采用端基单齿和桥联双齿的配位方式,而配位聚合物2中的硫氰根仅以端基氮原子与Mn(Ⅱ)离子配位。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性XVIII: 配位CN离子的活化加氢

根据一系列金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、La)的六氰合铁(II)、(III)酸盐在H2气分中热分解时所发生的CN^-加氢反应,从晶体结构和电子结构两方面探讨了双金属双端配位对CN^-的活化作用和CN^-的加氢反应机理.研究了CN^-的活化程度与配位金属离子的还原电位及d电子组态之间的关系.