含稀土铕(Ⅲ)配合物光学树脂的制备及光学性能的研究

报道了将多种稀土铕（Ⅲ）的二元及三元配合物复合于苯乙烯（St)／甲基丙烯酸（HMA）的共聚体系,制备得到具有发光功能的透明光学树脂,对其光学性能进行研究。同时,考察了稀土配合物的含量对聚合物 透明性、发光性能的影响。     

含稀土光学树脂的制备和性能研究

稀土高分子材料是通过稀土金属与高分子的复合而制备的一类兼具稀土光、电、磁等特性和高分子质轻、抗冲击和易加工等优良综合性能的功能材料。稀土高分子材料主要分为两大类型:一类是稀土化合物作为掺杂剂均匀分散到高分子的单体和聚合物中;第二类是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合以及稀土化合物配位在聚合物的侧链上获得的键合型稀土高分子材料。本文综述了国内外在稀土金属与高分子复合材料方面的研究进展及相关应用,介绍了本组在合成含稀土化合物和配合物光学树脂方面的研究情况,通过把稀土配合物复合到苯乙烯和甲基丙烯酸共聚体系中,获得了发光强度高、荧光寿命长、透光率高、机械性能好的光学树脂,并对今后工作方向进行了展望。     

一种新型的稀土Tb配合物的光致和电致发光性能的研究

用一种新型的含酚羟基的Schiff碱三足配体H₃L3稀土Tb配合物作发光层制备了三层结构电致发光器件,器件在正向直流偏压下发出明亮的绿光。器件的电致发光(EL)光谱和Tb配合物薄膜的光致发光(PL)光谱与典型的Tb配合物的发光光谱相同。研究了器件发光及电学特性,讨论了该种新型的稀土Tc配合物的发光机理。     

PEG400对Eu(BA)3/SiO2发光性能的影响

稀土有机配合物进行无机化能提高热稳定性,但无机化基质对稀土有机配合物的荧光性影响较大,采用PEG3400对复合体进行改性,有利于改善荧光性.文章采用溶胶-凝胶法合成Eu(BA)3/SiO2和Eu(BA)3/PEG400-SiO2复合发光材料.研究了PEG400掺入量对SiO2中Eu(BA)3发光性能的影响,PEG400作为路易斯硬酸和稀土离子配体增强了Eu(BA)3的发光性能.用红外光谱说明PEG400的掺人有利于减少发光材料中的结晶水和羟基数目.通过原子力显微镜分析了PEG400的掺入量对SiO2基质结构的影响.     

新型三元配合物Tb(DPAB)_3IP的制备与发光性能

合成了邻菲罗啉的衍生物咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉(IP),并以其为第二配体,二苯胺羰基邻苯甲酸(HDPAB)为第一配体,制备出新型稀土铽三元有机配合物Tb(DPAB)3IP。采用元素分析、红外光谱和紫外光谱对合成的配体及配合物进行了表征。通过荧光光谱研究了配合物的荧光性质,结果表明第二配体IP有较大的共轭体系,在紫外光激发下,配合物中的配体可将吸收的能量传递给稀土Tb3+离子,表现出较强的Tb3+离子的特征发射,且配体Tb(DPAB)3IP的荧光强度明显大于Tb(DPAB)3phen的荧光强度。这说明适宜的第二配体对配合物有很好的敏化发光作用,合成的Tb(DPAB)3IP是一种良好的绿光材料。     

含铕配合物荧光纳米纤维的制备及光学性质的研究

通过静电纺丝技术,将发光良好的稀土配合物Eu(DBM)₃·H₂O和Eu(DBM)₄·CPC纳米微粒复合到水溶性的聚乙烯基吡咯烷酮中,制备了具有稀土铕离子红色特性荧光的聚合物纳米纤维。通过对稀土配合物以及聚合物纳米纤维样品扫描电镜和透射电镜的测试,发现当稀土配合物复合到聚合物纳米纤维中后,由于与聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶解性良好,其微观结构发生了变化,得到了50～100 nm左右的比较均匀的线状结构。同时,通过对稀土配合物以及聚合物纳米纤维样品的荧光激发、发射光谱及荧光寿命进行研究,表明稀土配合物在聚合物纳米纤维中比其在粉末状有更高的发光强度及更长的荧光寿命,其原因在于高分子纳米纤维为稀土配合物提供了较稳定的化学环境。     

掺杂金属离子对(Eu,Tb)稀土配合物发光性质的影响

合成了以柠檬酸为第一配体、1,10-菲咯啉为第二配体的单核稀土(Eu、Tb)配合物和Tb/Y、Eu/Y按不同比例混合的掺杂稀土配合物。采用红外光谱、紫外光谱、激发和发射光谱等对合成的配合物结构和荧光性能进行了表征。红外光谱表明稀土离子与第一、第二配体进行了配位,配合物的紫外吸收主要是配体的吸收,保持了π→π^* 电子跃迁的特征。激发和发射光谱表明,不发光稀土离子Y³⁺的掺入能显著增强发光稀土离子的光发射强度。     

基于邻菲咯啉的反应型三元铕配合物的合成与荧光性质

以二苯甲酰甲烷(HDBM)为第一配体,5-丙烯酰胺基-1,10-菲咯啉(Aphen)为活性第二配体,制备了新的反应型三元铕配合物Eu(DBM)₃Aphen。通过元素分析、红外光谱和热分析对配合物进行了组成确定,采用紫外光谱、荧光光谱、荧光寿命和荧光量子产量研究了配合物的光物理性能。结果表明,在紫外光激发下,配合物Eu(DBM)₃Aphen能发射Eu3+的特征荧光,其荧光发射强度、单色性、荧光寿命和荧光量子产率等均显著高于文献报道的丙烯酸配合物Eu(DBM)₂AA的相应数值,表明配合物Eu(DBM)₃Aphen不仅可作为潜在的红色发光材料,还可作为反应型的配合物,为制备具有优异发光性能的稀土聚合物提供了一条新的途径。     

协同发光效应及机理探讨

在研究共存离子对稀土配合物荧光强度影响时发现,许多稀土和非稀土离子在一定浓度范围内可对配合物的荧光产生增强效应.这种现象与协同萃取类似,我们将其命名为“协同发光效应”.本文采用激光诱导荧光光谱法,研究了十四种稀土离子对Eu、Sm-TTA-Phen-Triton X-100体系和Eu、Sm-DBM-CPB体系的协同发光效应.并从稀土离子的化学性质,光谱能级和所形成配合物的化学结构和空间结构等方面综合考虑,提出协同发光机理.拟定出用于痕量铕和钐测定的薪的超高灵敏度分析方法.     

透明光学树脂中Eu3+辐射参数的理论和实验研究

报道了一种新合成的含三元稀土配合物的透明光学树脂材料的辐射特性的研究。基于J-O参数理论,利用含稀土配合物Eu(TTA)3phen-0.31wt%的光学树脂的发射荧光光谱,计算了Eu3 在光学树脂基质中的J-O参数Ω2=10.139 4×10-20cm2,Ω4=3.810 9×10-20cm2,Ω6=9.050 7×10-20cm2。利用得到的J-O参数可以计算光学树脂中Eu3 的跃迁振子强度fcal,5D0激发态的辐射跃迁概率A(456.6 s-1)、辐射寿命τ(2 190.1μs),还计算了光学树脂中Eu3 的跃迁5D0→7FJ′(其中J′=1,2,4,6)的发射截面σ、荧光分支比β。通过分析计算得到的J-O参数可知,光学树脂中Eu3 的5D0亚稳态的寿命较长,跃迁5D0→7F2的发射截面最大,说明含稀土配合物的光学树脂具有作光放大或激光材料的潜在性。     

稀土配合物RE(TPTZ)Cl_3的合成、表征及荧光性能研究

首次以2,4,6-三吡啶基三嗪（TPTZ）与Sm, Eu, Tb和Dy氯化物反应,合成四种单一稀土配合物以及Tb分别1∶1掺Gd, Y, La的三种异核配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率、红外光谱、紫外光谱和差热-热重测定表明,配合物的组成分别为RE（TPTZ）Cl3·3H2O（RE=Sm, Eu, Tb, Dy）和Tb0.5Ln0.5（TPTZ）Cl3·3H2O（Ln=Gd, Y, La）;TPTZ作为三齿配体与稀土离子配位,即中心环提供一个N原子,两个吡啶环分别提供一个N原子;配合物中3个水分子与稀土离子配位,1个Cl-在外界,2个在内界,为1∶1型电解质;配合物内外界可能为[RE（TPTZ）（H2O）3Cl2] Cl,稀土离子的配位数为8。配合物的荧光光谱测试表明,四种单一稀土配合物中,Tb配合物发光最强;三种1∶1掺杂异核Tb配合物荧光强度大于纯Tb配合物,表明Y3＋, La3＋和Gd3＋都可以敏化Tb3＋的发光,其中Gd3＋的敏化作用最强,Y3＋次之,La3＋最差。     

水杨醛甘氨酸席夫碱-含氮杂环稀土配合物的合成及其与DNA作用的光谱研究

合成了以水杨醛甘氨酸席夫碱（Sal-GlyK）、邻菲罗啉（Phen）和2,2’-联吡啶（Bipy）为配体、Eu³⁺、La³⁺为中心的配合物。对其进行了元素分析和摩尔电导、红外光谱及紫外吸收光谱测定,推测配合物的组成分别为RE（Sal-Gly）（NO₃）·2H₂O和RE（Sal-Gly）（Phen）（NO₃）·H₂O、RE（Sal-Gly）（Bipy）（NO₃）·H₂O（RE³⁺=Eu³⁺,La³⁺）。通过紫外吸收光谱及荧光光谱研究了稀土配合物与小牛胸腺DNA的作用方式及其结合常数。结果表明,本文合成的配合物与DNA的结合能力的顺序为RE（Sal-Gly）（Phen）（NO₃）·H₂O>RE（Sal-Gly）（Bipy）（NO₃）·H₂O >RE（Sal-Gly）（NO₃）·2H₂O,表明配合物是以插入方式与DNA结合,含有良好平面性和较大表面积配体的配合物可以更好地插入到DNA的碱基对中。     

酰基吡唑啉酮缩β-丙氨酸稀土配合物的合成与光谱表征

在非水溶剂中,β丙氨酸与苯甲酰基吡唑啉酮反应制备出新氨基酸席夫碱试剂:1苯基3甲基4苯甲酰基吡唑啉酮5缩β丙氨酸(HL)。通过回流席夫碱与稀土硝酸盐合成了10种稀土配合物。元素分析与摩尔电导值表明新配合物的组成为[REL2NO3](nH2O(RE=La,Sm,Eu,Tb,Y,n=2;RE=Pr,Ndn=1;RE=Dy,Er,Yb,n=3)。运用红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和荧光光谱对配合物进行了表征。结果表明席夫碱配体以3齿形式配位,RE3 的配位数为8。在可见光区522nm;573,584nm处分别发现Er和Nd配合物的超灵敏跃迁吸收峰。配合物的荧光光谱主要体现稀土离子的ff跃迁发光,配体的发光影响较小。配合物的荧光强度:ITb>ISm>IEu>IDy。     

新型稀土抗菌剂与DNA作用机理的光谱学研究

采用紫外光谱,荧光光谱研究了6种新型的具有抗菌活性的稀土-异亮氨酸-邻菲咯啉三元配合物[RE(Ile)<,3>PhenCl<,3>·4H<,2>O,RE=La、Eu、Sm、Nd、Y,Yb]与小牛胸腺(CT-DNA)的作用机理,研究表明,三元配合物与CT-DNA的作用方式为嵌入作用.这一研究结果为稀土配合物在农牧业作为动...     

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2''''-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2'-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL3·2H2O及REL3 L'·C2H5OH(RE=Eu,Tb;L=2-噻吩甲酸、L'=2,2'-联吡啶),测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱.IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位.荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2'-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物.     

氮杂菲稀土配合物的合成、表征及其荧光性能

分别以二苯甲酰甲烷(HDBM)、1-苯基-3-联苯基-1,3-二酮(HPBPD)为第一配体,以邻菲啰啉(phen)、二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]哇喔啉(dpq)、二吡比啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(dppz)为第二配体合成了11种三元稀土配合物,对它们进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热-热重分...     

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL₃·2H₂O及REL₃ L′·C₂H₅OH(RE=Eu,Tb; L=2-噻吩甲酸、L′=2,2′-联吡啶), 测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱。IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2′-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物。     

丁二酸、1,10-菲啰啉构筑稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的光谱学研究

首次合成丁二酸-1,10-菲啰啉稀土配合物,并运用光谱法研究配合物与DNA之间的作用机制,为新型抗癌药物的设计开发提供依据。以1,10-菲啰啉(phen)和丁二酸(SA)为配体构筑了3种稀土(La3+,Nd3+,Eu3+)配合物,采用元素分析、红外和紫外光谱及热重分析对配合物性质进行表征测试,确定其化学组成为(RE)2(SA)(phen)·2H2O(RE=La,Nd,Eu)。同时,通过光谱法探讨了这3种配合物分别与DNA作用的机理以及稀土离子种类对作用强度的影响。配合物与DNA作用时,可观察到较明显的吸收峰红移和较大的减色效应现象,同时,中性红(NR)荧光竞争实验发现配合物都能不同程度地猝灭NR-DNA体系的荧光。这3种配合物对DNA均具有较强的插入作用,作用强度为:La(Ⅲ)Nd(Ⅲ)Eu(Ⅲ)。计算了DNA与配合物的结合比、结合常数及一些热力学参数,得出DNA与Eu配合物、Nd配合物、La配合物的结合比分别为4∶1,2∶1和8∶1,Δr Gm0、Δr Sm0,表明这3种配合物与DNA之间的反应均能够自发进行,且作用是熵驱动的。     

Mechanisms of fluorescence enhancement in rare earth sol-gel glass containing Al

Analysis of glasses containing Eu and Tb dopants yields new insights about the role of Al³⁺ co-doping in improving fluorescence yield of glasses containing rare earth (RE) dopants. Our work suggests that Al co-doping enhances fluorescence by two important mechanisms. (1) At low Al:RE ratio the site symmetry is lowered, allowing more admixture of opposite parity wavefunctions and increased transition probability. (2) At high Al:RE ratio, the highest frequency phonons are of lower energy; so nonradiative decay rates are reduced. In addition, a new technique - post-annealing immersion - is introduced, which allows the study of RE location in the sol-gel matrix. Al co-doping is observed to increase the tendency for RE ions to reside on pore surfaces.