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运用完全活性空间多组态CASSCF方法研究了激发态1,2-二硫环丁烯(1,2-Dithiete)势能面交叉机理.自旋.轨道耦合(SOC)常数采用完全Pauli-Breit旋轨耦合算符(包括单电子和双电子项)进行计算,其强度为198.37或211.35cm^-1,对不同自旋态跃迂起着重要作用.研究结果表明:光激发1,3-dithiol-2-one导致形成主要产物trans—dithioglyoxal(Trans-MinS0)和次级产物thiolthioketene.计算与实验观察结果一致. 相似文献
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以糠醛和对氨基苯磺酸反应合成席夫碱配体,与稀土离子配位制得相应的稀土配合物,并运用光谱法研究配合物与DNA之间的作用机制,为新型抗癌药物的设计开发提供依据。采用元素分析、红外和紫外光谱对配合物性质进行表征测试,确定其化学组成为REL(OH),RE为La~(3+)、Nd~(3+)、Eu~(3+),L为去质子形式的希夫碱配体。此外,运用光谱法和循环伏安法研究了REL(OH)配合物与鲱鱼精DNA之间的作用方式。配合物在加入DNA后,特征吸收峰强度发生明显的减色效应,但峰位红移不明显。配合物能够猝灭中性红-DNA体系的荧光。Fe(CN)_6~(3-)/~(4-)的氧化还原峰电流在配合物加入后减小,式量电位有正移趋势,表明配合物、Fe(CN)_6~(3-)/~(4-)与DNA的作用存在竞争。研究结果表明:这3种席夫碱稀土配合物与鲱鱼精DNA的作用均属于嵌插,且含有不同稀土离子的配合物与DNA的作用强弱不同,作用大小次序为Eu配合物La配合物Nd配合物席夫碱,这可能与DNA和配合物中的稀土离子所发生的作用有关。 相似文献
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3-(3′-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物基态和激发态性质 总被引:1,自引:0,他引:1
用密度泛函B3LYP方法对3-(3'-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物(芳基为苯基、3-吡啶基和苯乙烯基)进行基态几何构型全优化,计算分子的电离势I_p和电子亲和势E_A等相关能量,并用Zerner间略微分重叠(ZINDO)和含时密度泛函(TDDFT)方法计算吸收光谱,用单组态相互作用方法(CIS)优化三种化合物分子的S_1激发态结构,分析其能量与发射光谱的关系,计算溶剂中分子的吸收和发射光谱,并与实验结果对照.计算结果表明,从3-(3'-吡啶基)-6-苯基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物A)到3-(3'-吡啶基)-6-(3'-吡啶基)-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物B)以及3-(3'-吡啶基)-6-对乙烯苯基-1,2,4-三唑并[3,4-b]- 1,3,4-噻二唑分子(化合物C)的电子亲和势依次增大,愈来愈容易接受电子,吸收光谱和发射光谱红移. 相似文献
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用密度泛函B3LYP方法对7种3-(3'-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子进行全优化, 所有化合物都是平面分子. 计算了分子的垂直电子亲和势(VEA)、绝热电子亲和势(AEA)、分子内重组能以及绝对硬度等相关能量, 结果显示化合物的HOMO 与LUMO能级可通过连接不同取代基进行调节, 变化幅度为0.346~1.10 eV. 分子内重组能证实3-(4'-氰基-3'-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑是很有前途的电子传输材料, 不同取代基所对应的化合物分子内重组能也不同. 绝对硬度数据与分子内重组能都表明, 化合物E, G难于传输电子. 用TDDFT方法计算了化合物A, B和C的吸收光谱, 与实验值相比, 最大吸收峰的差值在3~10 nm之间. 相似文献
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合成了以山梨酸(SA)和8-羟基喹啉(Hq)为配体的Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)为中心的三元稀土配合物,研究了配合物与DNA之间的作用机制。采用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、差热热重、元素分析和摩尔电导等方法,确定了配合物的化学组成,采用光谱法探讨了配合物与鲱鱼精DNA的作用机制。结果表明:配合物的化学组成为Sm(Hq)(SA)2和Eu(Hq)(SA)2,其最大吸收峰在加入DNA后发生减色和红移,中性红(NR)使配合物-DNA体系的吸收发生减色,伴有等色点出现。配合物的加入导致NR-DNA体系的吸收峰强度和位置发生变化。计算求得Eu(Hq)(SA)2和Sm(Hq)(SA)2分别与DNA的结合位点数为5,在20℃下,Sm(Hq)(SA)2、Eu(Hq)(SA)2与DNA的结合常数分别是2.04×104L/mol和1.09×104L/mol。2种稀土配合物都能不同程度地猝灭NR-DNA体系的荧光,表明2种稀土配合物对DNA都有较强的嵌插作用且能自发进行,结合能力为Sm(Hq)(SA)2Eu(Hq)(SA)2。 相似文献
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