稀土矿开采过程中重金属铅活化过程分析

采用Tessier连续提取法确定矿样中Pb的存在形态和组成。通过土柱实验对稀土矿的开采过程进行模拟,研究稀土矿开采过程中NH_4~+活化重金属Pb的过程。结果表明:Fe-Mn氧化物结合态和可交换态是矿样中Pb最主要的存在形态,约占Pb总量68.75%和23.13%。土柱实验中可交换态的Pb减少0.7358 mg,占浸矿前含量的84.98%。浸出液中的Pb占浸矿前可交换态Pb的5.67%。土柱中碳酸盐结合态Pb和Fe-Mn氧化物结合态Pb含量增加,分别增加0.3224和0.091 mg,占未浸矿前可交换态Pb的37.24%和10.5%。因此,离子型稀土矿开采过程中优先活化可交换态Pb,被活化的可交换态Pb一部分随稀土母液流出矿体,另一部分在形态上转化为其他态。     

风化壳淋积型稀土矿多级逆流浸取实验研究

风化壳淋积型稀土矿的开采主要通过浸矿剂离子与吸附在黏土矿物表面的稀土离子发生离子交换浸出反应实现。以(NH₄)₂SO₄为浸矿剂,采用多级逆流浸取的方式研究了风化壳淋积型稀土矿的浸矿过程,通过在逐级浸取过程中浸出液组分的变化分析了矿土中稀土离子(RE³⁺)和主要杂质铝离子(Al³⁺)的浸出行为,并基于浸矿剂的消耗规律探讨了浸矿剂离子与RE³⁺和Al³⁺的离子交换反应机制以及原矿土的净吸附量。结果表明,在浸矿液逐级浸取新鲜矿土的过程中,浸出液中的RE³⁺和Al³⁺浓度逐渐增加,铵根离子(NH₄⁺)逐渐消耗,交换进入浸出液中的RE³⁺和Al³⁺逐级减少;同时,浸出液中的硫酸根离子(SO₄^2-)逐级损耗,说明新鲜矿土除因发生离子交换反应消耗NH₄<...     

风化壳淋积型稀土矿浸取过程的模拟计算研究Ⅰ：液-固萃取模型

风化壳淋积型稀土矿物中稀土元素主要富集在以高岭土为主的粘土矿物中,目前主要通过原地浸矿工艺开采。开采过程中,浸矿液自矿体顶部注液孔流至矿体底部或集液巷道的过程中,不断交换浸出粘土中的稀土离子,其过程可视作液-固萃取,因此可通过其中的萃取平衡和物料平衡关系进行模拟计算。介绍了一种基于液-固萃取模型的风化壳淋积型稀土矿柱浸过程模拟计算方法,并探讨了离子交换反应系数、浸矿剂浓度、原矿品位等因素对于浸矿效果的影响。计算表明：铵根离子具有较强的交换浸出稀土的能力;浸出液所能达到的理论浓度峰值主要决定于浸取液中初始硫铵浓度;浸矿所需顶水理论注入量可依据矿体饱和含水率估算,并进而通过模拟计算的浸矿液/顶水比计算所需浸矿液注入量;浸矿液硫铵浓度越高,原矿稀土品位越低,则稀土离子穿透曲线浓度峰值持续时间就越长,之后浓度下降速度也越快,同时浸矿液/顶水比以及硫铵投入/稀土产出比也越小,说明浸矿剂利用效率越高。     

离子型稀土矿山浸矿土壤的氮化物迁移实验研究

赣南离子型稀土浸矿开采过程中,因大量使用(NH_4)_2SO_4作浸矿剂造成土壤氮化物累积,引发矿区土壤及水体氮化物的持续严重污染。通过模拟土柱实验,测定原矿土壤(未开采的稀土矿土壤)和一般土壤(矿山周边的普通土壤)在模拟浸矿过程中氮化物的污染含量,研究氮化物在土柱实验中的迁移特征及规律。结果表明:浸矿过程中,原矿土壤和一般土壤中氮化物主要以铵态氮形式存在,说明铵态氮是导致稀土矿区土壤污染和水环境污染的主要原因;同时由于土壤的固氮作用、淋滤过程中铵态氮向下迁移及减少的共同作用,致使试验中原矿土壤和一般土壤铵态氮含量总体随天数表现为降低、升高、再降低趋势;并且与一般土壤相比,原矿土壤中稀土离子和NH~+_4会发生交换解析作用增加原矿土壤的固氮作用,同时稀土的存在会增加土壤本身对氮化物的吸附能力。研究结论为赣南离子型稀土矿浸矿过程中氮化物的迁移规律提供基础依据。     

风化淋积型稀土矿稀土赋存状态及配分研究

本文系统地研究了我国风化淋积型稀土矿中稀土赋存状态及配分变化规律。结果表明，风化壳淋积型稀土矿中稀土的赋存有水溶相，离子相，胶态相和矿物相。以离子相为主，占稀土总量的80％，胶态相和矿物相较少只20％。4种相态中的稀土配分存在差异，稀土配分均以中重稀土为主，大约占稀土总量的60％以上，其中离子相稀土配分的中重稀土含量最高。     

风化壳淋积型稀土矿浸取过程的模拟计算研究Ⅱ：存在“返混”的液-固萃取模型

风化壳淋积型稀土矿物中稀土元素的浸取可视作一种液-固萃取过程,可通过其中的萃取平衡和物料平衡关系进行浸取行为的模拟计算。前文介绍了一种基于一定假设的风化壳淋积型稀土矿柱浸过程液-固萃取模型计算方法。本文基于土壤水动力学中关于土体水份的形态分类原则,对前文假设进行了适当修正,进而建立了考虑“返混”的风化壳淋积型稀土矿液-固萃取模型计算方法。修正的模型将土体中存在的水份分为滞留水和流动水两类。通过模拟计算探讨了不同滞留水比例,以及考虑滞留水时离子交换反应系数、浸矿剂浓度、原矿稀土品位、矿土饱和含水率等因素对于浸矿效果的影响。计算结果显示：较大的滞留水比例、较高的原矿稀土品位、较小的离子交换反应系数和较低的浸矿剂浓度均会使所需注入的浸矿液体积增加,但所需顶水体积变化不大,始终与矿土饱和持水量相近;而矿土饱和含水率的不同对于浸矿剂硫铵的消耗需求影响不大,但线性改变顶水量需求;先浓后淡注液方式使浸矿剂的浸取效率降低,并增加所需浸矿液注入量,未显现更为优异的工艺效果;滞留水所占比例越大,浸出液中稀土峰值浓度越低,但浸矿液中的初始硫铵浓度应仍为浸出液中稀土浓度峰值的主要决定因素。     

离子型稀土矿粒度、粘土矿物、盐基离子迁移及重金属释放研究及展望

离子型稀土矿自发现以来,由于其稀土配分元素以中重稀土为主、提取工艺简单而在世界上占据重要地位.系统总结了近年来离子型稀土矿粒度分布特征、粘土矿物类型及转化、盐基离子迁移及重金属在表生地球化学作用、原地浸矿及模拟浸矿等不同条件下的释放规律等.结果表明:化学蚀变指数(CIA)、酸雨淋溶、地形地貌及母岩岩性控制了稀土矿粒径的...     

磁尾矿的硼盐混合焙烧抑氟-酸浸提取稀土和制备KBF4的研究

磁尾矿是包头白云鄂博矿经磁选后产生的尾矿,含有大量的稀土和氟资源,对其开发利用具有重大的环境和经济价值。利用F-B强的配位能力采用硼化物焙烧抑氟-盐酸浸出法,以硼砂为抑氟剂,650℃焙烧1.0 h后,稀土矿中RE-F的结合能力被高温下活泼的B弱化,焙烧混合矿继续在80℃条件下4.0 mol·L-1HCl中浸出3.0 h,氟浸出率为96.52%,稀土最大浸出率为76.68%。同样采用P204对浸出液进行萃取,稀土进入有机相,实现了氟、稀土的两相分离,萃余液中添加K+并调节pH,沉淀得氟硼酸钾,产物杂质单一,基本实现了氟的资源化和稀土与氟的分离。     

不同风化程度离子型稀土矿赋存特征及浸出规律研究

创新在于对同一风化壳矿体的全风化层、半风化层、微风化层进行对比分析其赋存特征,并进行全风化层、半风化层中稀土的浸出试验,分析了浸取剂pH值、浓度、流速、液固比对稀土离子及杂质铝浸出的影响,并提出如何提高全风化层、半风化层中稀土的浸出率及降低杂质含量。研究结果表明:半风化层、微风化层中稀土矿粗粒级产率高且仍赋存较高含量的稀土;随风化程度降低,石英、黏土矿物含量减少,长石、云母含量增加,离子相稀土比例减小,胶态相与矿物相增加;随粒级减少,离子相稀土比例增加,矿物相稀土反之,而胶态相稀土平均分布于各粒级;对比两层稀土浸出情况,可通过降低浸取剂pH值、增加浓度、降低流速、增加液固比,来提高半风化层稀土浸出效果。     

基于浸取pH依赖性的离子吸附型稀土分类及高效浸取方法

研究了稀土及主要杂质离子被硫酸铵浸出的pH依赖性。结果证明稀土和钙镁等离子的浸取率在低酸度范围内随酸度增大有明显提高,继续提高酸度并不会进一步提高浸取率,而铝、铁、钪等易水解金属离子的浸取率随酸度增大而持续增加。据此,基于离子吸附型稀土的定义及浸取所需pH值的范围,将离子吸附型稀土进一步区分为易浸稀土和难浸稀土,其中难浸稀土是需要在弱酸性条件(pH≤4)下才能浸取的被胶体等强吸附剂吸附的稀土离子。由于在不同地区和不同矿层及不同粒级的样品中所含强吸附剂的量以及磨蚀pH(pHd)和交换pH(pHt)的不同,这两类离子吸附型稀土的比例不同。对于pHd和pHt值较高的矿样,适当提高浸取酸度可以显著提高稀土浸取率。为此,提出了分阶段浸取稀土并增加石灰水护尾工序来保证稀土浸取率和尾矿安全稳定性的原则流程。     

稀土元素在煤燃烧过程中形态演变规律模拟研究EI北大核心CSCD

针对目前煤和粉煤灰中稀土元素赋存状态关系不明确的问题,研究煤系稀土元素赋存状态在燃烧过程中的转化行为具有重要意义。选取煤系稀土赋存的模型矿物,通过滴管炉进行模拟燃烧,采用热重分析、XRD分析、SEM-EDS和逐级化学提取探究不同赋存形态稀土的演变规律,结果表明:以独居石为代表的磷酸盐稀土资源在燃烧过程中化学性质并未改变,仅粒度减小;以氟碳铈矿为代表的碳酸盐稀土资源在燃烧过程(350~580℃)发生分解和氧化反应,转化为铈的氧化物和氟化物,其中的稀土元素更易在温和条件下浸出;以离子型稀土矿为代表的黏土矿物中稀土资源根据燃烧温度可以两种状态,800℃时,石英和长石等存在其中,高岭石等发生脱氢反应,产物呈碎屑状、无规则状,逐级化学提取中稀土元素浸出率提高,1200℃,石英存在,铝硅酸盐矿物主要转化为莫来石,颗粒呈现球状和片状,不利于稀土元素浸出;以改性褐煤(通过离子吸附负载铈)为代表的有机质中稀土资源,燃烧后离子态的铈变成了铈的氧化物。     

基于浸取pH依赖性的离子吸附型稀土分类及高效浸取方法

研究了稀土及主要杂质离子被硫酸铵浸出的pH依赖性。结果证明稀土和钙镁等离子的浸取率在低酸度范围内随酸度增大有明显提高,继续提高酸度并不会进一步提高浸取率,而铝、铁、钪等易水解金属离子的浸取率随酸度增大而持续增加。据此,基于离子吸附型稀土的定义及浸取所需pH值的范围,将离子吸附型稀土进一步区分为易浸稀土和难浸稀土,其中难浸稀土是需要在弱酸性条件（pH≤4）下才能浸取的被胶体等强吸附剂吸附的稀土离子。由于在不同地区和不同矿层及不同粒级的样品中所含强吸附剂的量以及磨蚀pH（pH_d）和交换pH（pH_t）的不同,这两类离子吸附型稀土的比例不同。对于pH_d和pH_t值较高的矿样,适当提高浸取酸度可以显著提高稀土浸取率。为此,提出了分阶段浸取稀土并增加石灰水护尾工序来保证稀土浸取率和尾矿安全稳定性的原则流程。     

离子吸附型稀土浸取试剂和富集回收技术的演变——从抑杂浸取到强化浸取及分阶段的选择-强化浸取

硫酸铵浸取离子吸附型稀土，碳酸氢铵沉淀法富集回收工艺在工业上已经使用了30多年。其突出优点是浸取效率高，沉淀富集产品质量好，生产成本低。然而，其对环境的影响只有在确保浸出液不外泄，水和溶液都能循环利用的前提下才能得到控制。近10年来，人们着力于研发用非铵试剂来浸矿，以解决氨氮超标问题。尽管在降低氨氮污染方面取得了很好成绩，但是，在以往甚至当前的原地浸矿方式下，收液率很难超过90%，环保问题无法根本解决。本文基于当前该领域与浸取剂，沉淀剂和萃取剂及稀土浸取富集相关的研究成果，客观地分析了各种试剂和方法的优缺点，讨论了浸取策略从抑杂浸取到强化浸取以及分阶段的选择-强化浸取的变迁，这种变迁需要后续富集回收技术的支撑作用以提高效率和产品质量、降低消耗和成本。而试剂本身存在的一些不足可以通过它们之间的相互耦合和后续富集回收流程的优化来克服。据此，对当前存在的问题和未来发展趋势提出了一些基本观点。     

环烷酸类载体液膜体系对金属离子传输机理的研究

本文先在大块液膜体系中以环已烷甲酸为载体,通过正交设计,系统地研究了各种因素对希土离子输送作用的影响规律。比较了相同条件下RE~(3+)(希土)同Na~+,NH_4~+、Ca~(2+)和Fe~(3+)等离子的输送作用。发现在适当条件下,无皂化的羧酸载体对RE~(3+)离子具有良好的输送效果,同时证实,羧酸输送RE~(3+)离子是通过三个H~+离子与一个RE~(3+)离子的交换,而当载体皂化时,皂化的载体直接与接收相H~+离子发生交换,从而降低了羧酸对RE~(3+)离子的输送和分离效果。 在大块液膜研究的基础上,建立了一个以无皂化的环烷酸为载体的乳状液膜体系,从模拟离子矿的硫酸铵浸出液中萃取希土,通过正交试验确定了最优的液膜萃取条件,希土萃取率达96％以上,富集度30～40倍。     

离子型稀土矿浸出液除杂与沉淀过程固液强化分离研究

离子型稀土矿浸出液除杂和产品沉淀过程中,高效固液分离对全工艺连续化生产和产品质量提升具有重要作用,也是整个离子型稀土生产流程自动化、智能化的关键步骤。研究表明：在浸出液除杂、沉淀工序添加0.25 g·m^-3 JH2002絮凝剂,利用其电性中和作用和吸附架桥作用,可使Al(OH)₃胶体、碳酸稀土颗粒迅速团聚形成絮凝体,进而加速沉降过程;浸出液循环除杂过程的沉降速率为31.43 mm·min^-1,除杂上清液循环沉淀碳酸稀土产品过程的沉降速率为24.67 mm·min^-1。碳酸稀土产品经煅烧后,所得混合稀土氧化物产品的稀土总量为93.8%,主要杂质Al₂O₃,Fe₂O₃,SiO₂含量均很低,优于GB/T 20169-2015《离子型稀土矿混合稀土氧化物》标准值。此外,经过循环絮凝沉降的沉淀母液用于离子型稀土矿浸取,基本不会对浸出结果产生影响。     

离子色谱-非抑制电导法同时测定铵盐、四乙基铵、甲基三乙基铵

建立了离子色谱非抑制电导法同时分离测定铵根与两种季铵盐四乙基铵、甲基三乙基铵的方法。分别实验了在亲水性和疏水性阳离子交换色谱柱上三种铵类的分离效果,研究了使用不同淋洗液和流速情况下离子的分离情况,结果表明使用SH-Cation-101型疏水性阳离子色谱柱,淋洗液采用甲烷磺酸(5.0mmol/L),其中加入乙腈(7%),于0.8mL/min的流速条件下,三种铵类物质分离良好,其中结构极为相似的两种季铵盐四乙基铵和甲基三乙基铵分离度达到1.5以上,分离时间短,3种物质在13min内实现完全分离。采用国产离子色谱仪非抑制电导法检测,无需使用抑制器,成本低,操作简便可行。检测结果的灵敏度高,线性范围铵根为0.5～50mg/L,四乙基铵和甲基三乙基铵为5～500mg/L,相关系数均高于0.999,相对标准偏差均在3%以内,平均加标回收率在98.5%～101.2%。     

抗坏血酸钠搅洗降低混合稀土氧化物中SO_4~(2-)含量的研究

氧化钙作沉淀剂可以实现离子型稀土浸出液的低成本无氨富集,但是其沉淀过程中会生成碱式硫酸稀土沉淀,导致焙烧所得混合稀土氧化物中的SO_4~(2-)含量过高。针对这一问题,采用抗坏血酸钠溶液搅洗CaO沉淀所得的稀土沉淀产物;在搅洗过程中,抗坏血酸根将与碱式硫酸稀土中的SO_4~(2-)发生竞争配位作用,使SO_4~(2-)脱除而进入溶液中。当在45℃,抗坏血酸钠浓度0.10 mol·L~(-1),抗坏血酸钠溶液体积50 mL,反应时间为20 min时,所得混合稀土氧化物的纯度为88.37%, SO_4~(2-)含量为7.65%。此外,抗坏血酸钠的循环效果优良, 5次循环后,稀土纯度的变化小于1%。然而,由于抗坏血酸根配位能力不足,使得搅洗产物中仍有一部分碱式硫酸稀土,后期将考虑在沉淀或搅洗过程中引入配位能力更强的有机物,以获得SO_4~(2-)含量符合要求的混合稀土氧化物。本研究为CaO无氨富集离子型稀土浸出液提供了支持,对离子型稀土矿的绿色高效提取有重要意义。     

包头磁尾矿的铝盐混合焙烧-酸浸萃取稀土的研究

以包头白云鄂博磁尾矿为原料,利用氟-铝极强的配位能力,进行铝盐混合焙烧,使氟-铝在焙烧过程中发生固相配位作用,达到活化稀土目的。然后利用酸溶液浸出稀土和氟的实验,考察稀土与氟的浸出率,最后P204萃取稀土。结果表明:采用Al2(SO4)3为磁尾矿抑氟剂,n(F)/n(Al)=3.0时,稀土矿的活化效果最佳。包头磁尾矿与铝盐混合物于700℃焙烧1.0 h,经2.0 mol·L-1H2SO4在80℃条件下浸出3.0h,氟和稀土的浸出效果较好。其中稀土浸出率在86.57%左右,氟可全部浸出。以该条件下产生的含氟稀土溶液为原料进行萃取实验,稀土全部进入有机相,而氟存留在浸出液中,基本实现了稀土和氟的分离。     

高硫石油焦燃烧过程中不同赋存形态钒的变迁行为研究

采用逐级化学提取结合ICP-OES方法,研究了高硫石油焦燃烧过程中重金属元素钒的赋存形态和迁移转化行为,并结合热力学分析方法,探讨了其化学反应机理。石油焦中钒的赋存形态主要为有机质结合态和稳定态。随着燃烧温度的升高,有机质结合态的钒发生快速分解直至消失,且与Ca、Na、Fe和K等矿物质反应,转化为水溶态和部分离子可交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态钒。稳定态钒主要是与其他矿物质形成非晶态结构物质存在于石油焦中,在高温燃烧过程中,会部分熔融转化并释放出少量的钒。石油焦中钒的挥发性随着燃烧温度和燃尽率的升高逐渐增大,且呈现阶段性挥发的特点。温度高于1100℃,有机质结合态的钒快速分解,且部分转化为具有挥发性的VO2等化合物,致使钒的挥发率急剧增大。     

硅酸盐稀土渣硫酸铵焙烧浸出研究

采用高温直接还原-磁选-(NH4)2SO4焙烧-水浴浸出的工艺流程,从低品位含稀土尾矿中提取稀土。主要考察了(NH4)2SO4配量,焙烧温度和焙烧时间等实验参数对La,Ce,Nd浸出率的影响。通过SEM-EDS,XRD和TG-DSC表征了尾矿经高温直接还原后稀土的赋存状态、不同温度(NH4)2SO4焙烧富稀土渣过程中的物相变化和浸出渣及浸出液烘干后析出晶的物相成分。结果表明:稀土尾矿经高温处理后分别得到了高品位铁精粉和富稀土渣。稀土元素主要以Ca2RE8(Si O4)6O2,CaRE2(Si O4)2硅酸盐形式存在。优化实验条件下,(NH4)2SO4与富稀土按8∶1混匀,400℃焙烧45 min,80℃热水浴浸出时间1 h,浸出液液固比10∶1,La,Ce,Nd浸出率分别为96.13%,98.88%,97.10%。经(NH4)2SO4焙烧处理后,稀土元素的最终产物变为可溶性的(NH4)RE(SO4)2和RE2(SO4)3,萤石部分转变为Ca SO4。