螯合-螯合-中性萃取剂三元协萃UO~2(NO~3)~2的研究

自从Blake发现协萃效应以来,协萃效应已得到广泛深入的研究,并已有专著予以评述,但对三元协萃体系的研究工作并不多,特别是两种螯合萃取剂与一种中性萃取剂的三元协萃体系未见报道.本文对UO_2~(2+)针/0.5mol·dm~(-3)HNO_3/PMBP-TTA-TBP-CHCl_3三元协萃体系进行了研究,测定了协萃配合物(四元混合配合物)的组成,并求得它们的协萃平衡常数。     

甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯萃取金(Ⅲ)的紫外光谱研究

中性含磷萃取剂萃取贵金属已有报道.Tocher等研究了磷酸三丁酯(TBP)和三辛基氧膦(TOPO)对HAuCl_4和HAuBr_4的萃取,用分配比法测定了萃合物的组成为H_3O~+·3R·yH_2O…AuX_4~-.陈景等研究了TBP和烷基氧膦(TAPO)对铂族金属萃取,发现TBP萃取HIrCl_6时,IrCl_6~(2-)萃取前后的中心离子光谱没有发生变化;萃取H_2PtCl_6时,纯TBP及萃合物红外光谱中P=O的振动频率几乎无改变.由此推断,萃取剂未与被萃离子发生配位作用,而是形成了离子缔合物2(H~+·nTBP·yH_2O)…MCl_6~(2-).可见,这类萃取剂在萃取贵金属时,首     

酸性磷类萃取剂在硫酸介质中对Y(Ⅲ)的协萃机制研究

对HDEHP(H2A2),HEH/EHP(H2B2),Cyanex272(H2L2)萃取剂在硫酸介质中单独以及HDEHP-HEH/EHP和HDEHP-Cyanex272混合萃取剂萃取稀土元素Y(Ⅲ)的机制进行了研究. 研究发现,单独采用HDEHP和HEH/EHP萃取Y(Ⅲ)时,SO2-4参与了反应,造成反应过程中放出的H 个数随萃取剂浓度的变化而变化,对于单独采用Cyanex272萃取Y(Ⅲ)的过程中则是OH-参与了反应. 计算了混合萃取剂萃取Y(Ⅲ)的协萃系数(R),当水相平衡pH=1.2时,HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系与HDEHP和Cyanex272混合萃取体系萃取Y(Ⅲ)的R分别为27.68和48.99,并且协萃系数随水相平衡pH的升高而增加. 确定了在HDEHP和HEH/EHP混合萃取体系中的协萃反应并计算了反应的平衡常数及萃合物形成反应的稳定常数,反应机制为阳离子交换反应.     

多元协同萃取的研究 Ⅲ.AAB类三元体系对Nd(Ⅲ)的协同萃取

本文对1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑啉酮-5(PMHP文中用HA表示)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA用HT表示)与甲基膦酸二异戊酯(DiAMP用B表示)和二戊基亚砜(DASO用S表示)这几种萃取剂的甲苯溶液构成的两组AAB类三元体系,从高氯酸底液中萃取轻稀土元素Nd(Ⅲ)的协萃机理进行了研究。用斜率法测定了Nd~(3+)(≤10~(-4)mol·1~(-1)/NaClO_4(μ=0.1)/PMHP-TTA-DiAMP-C_6H_5CH_3体系的三元协萃物组成分别为NdAT_2·B和NdAT_2·B_2,体系平衡常数分别为K_(ATB)_1=7.0×10~(-2),K_(ATB)_2=20.9(25℃)。同时测定了Nd~(3+)(≤10~(-4)mol·1~(-1)/NaClO_4,HClO_4(μ=0.1)/PMHP-TTA-DASO-C_6H_5CH_3体系协萃物分别为NdA_2T·S和NdA_2T·S_2,测定的平衡常数平均值分别为K_(ATS)_1=5.2×10~(-2),K_(ATS)_2=2.8(25℃,平均值)。     

伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂对Zn(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了仲碳伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂的正庚烷溶液,从盐酸介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用斜率法及等摩尔系列法确定协萃配合物的组成为:(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP,求得协萃反应的平衡常数分别为logK_(12)(TBP)=3.09,logK_(12)(DBBP)=2.90,协萃配合物的生成常数分别为logβ_(12)(TBP)=1.34,logβ_(12)(DBBP)=1.90.计算了协萃反应的热力学函数值,并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了讨论。     

HPMTFP与1,10—菲罗啉(Phen)等中性萃取剂对Co(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了以1-苯基-3-甲基-4-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5(HPMTFP)与1,10菲罗啉(Phen)。三辛基氧磷(TOPO)、三苯基氧磷(Ph_3PO)、三丁基磷酸酯(TBP)和二戊基亚砜(DASO)的氯仿溶液对CO(Ⅱ)的协同萃取.协萃图上发现,HPMTFP与Phen协萃效应显著,与TOPO、Ph_3PO协萃效应较小,而与TBP、DASO基本上无协萃效应.本文由协萃图数据斜率分析和求协萃反应平衡常数的方法,推断萃合物组成为Co(PMTFP)_2·B(B分别为Phen、TOPO、Ph_3PO),求得的各协萃反应的平衡常数如下:Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+Phen_(0) Co(PMTFP)_2·Phen_(0)+2H~+ β_(12)=9.57Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+TOPO_(0) Co(PMTFP)_2·TOPO_(0)+2H~+ β_(12)=9.56×10~(-3)Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+PH_3PO_(0) Co(PMTFP)_2·PH_3PO_(0)+2H~+ β_(12)=5.01×10~(-3)根据模拟萃合物Co(PMTFP)_2·2C_2H_5OH和萃合物Co(PMTFP)_2·Phen的单晶X-射线结构研究结果,讨论了萃合物的结构和产生协萃效应的原因。     

螯合-螯合萃取剂对铀(VI)的协同萃取

有关协同萃取的研究已十分广泛,但文献报道的大多是有关螯合(或酸性磷)-中性萃取剂组成的协萃体系,关于螯合-螯合萃取剂对金属离子的协萃研究报道甚少。Newman[1],Sekine[2.3]以及Sudersanan等[4-6]曾研究过β-二酮类萃取剂之间的协同萃取,但这类体系的协萃机理和规律性尚有待探讨。本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮-(PMBP)与噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)及PMBP与1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰-5-吡唑啉酮-(PMTFP)两种协萃体系从硝酸介质中对铀(VI)的萃取,这两种协萃体系文献中均未见报道.采用斜率法测求协萃配合物组成,计算了它们的干衡常数,并对协萃反应机理和规律性进行了讨论。     

磷酸三丁酯与三烷基胺类萃取剂对锌离子的协同萃取

研究了磷酸三丁酯(TBP,B)和三烷基胺萃取剂(N235,R3N,R=C8~C10)在HCl介质中对Zn2 的萃取,该混合体系对Zn2 存在明显的协同效应,协萃系数为12.34。用斜率法和恒摩尔法探讨了萃取机理,确定了萃合物的组成为(R3N)1.5.ZnCl2.B,协萃反应方程式:ZnCl2(a) 1.5R3N(o) B(o)(R3N)1.5.ZnCl2.B(0)。计算了该反应的平衡常数和热力学函数ΔH、ΔG和ΔS,证明反应为放热过程。比较了TBP-N235的混合体系萃取Zn2 和Cd2 的性能,并考察了TBP与另一种胺类萃取剂N,N′-二(1-甲庚基)乙酰胺(N503)的混合体系对Zn2 和Cd2 的萃取。结果表明:TBP-N235的混合体系对Cd2 没有明显的协同效应;TBP-N503的混合体系对Zn2 和Cd2 协同效应都不明显。计算了TBP-N235的混合体系对Zn2 和Cd2 的分离系数,证明此体系可以从富镉溶液中分离锌。     

酰代呲唑酮作为金属元素萃取剂的研究(Ⅱ)——不同基团取代的呲唑酮对于铈(Ⅲ)的萃取及其与二辛基亚砜的协同萃取作用

本文研究了不同基团取代的酰代吡唑酮对铈(Ⅲ)的萃取。采用斜率法和同位素示踪技术,测得它们在HCl和HNO₃体系中的萃合物组成和萃取平衡常数;还研究了它们与二辛基亚砜对铈(Ⅲ)的协同萃取。研究过程中,以HTTA作为对照。     

环烷酸和丁基膦酸二丁酯对Nd~(3+)和Er~(+3)的协萃机理

本文研究了环烷酸(HA)-丁基膦酸二丁酯(DBBP)-正辛烷协同萃取体系萃取Nd~(3+)和Er~(3+)的机理,协同萃合物的组成分别为(NdA_3·3HA·DBBP)_2和ErA_3·3HA·2DBBP。表现协萃平衡常数分别为K_(12Nd)=(1.82±0.17)×10~(-9)和K_(12Er)=(3.34±0.19)×10~(-8)。通过红外光谱讨论了萃合物的结构。     

HDEHP和HEH/EHP混合萃取剂在硫酸介质中协同萃取RE(Ⅲ)的机制研究

对HDEHP(H2B2)和HEH/EHP(H2L2)混合萃取剂在硫酸介质中萃取稀土元素(La,Nd,Sm,Gd)的机制进行了研究。研究表明,在水相平衡pH=2.0时,混合萃取剂萃取这几种元素的协萃系数分别为:1.96(La),3.52(Nd),5.96(Sm),5.71(Gd),并且协萃系数随水相平衡pH的升高而增加。利用斜率法分别确定了单一萃取剂HDEHP和HEH/EHP以及混合萃取剂HDEHP HEH/EHP在硫酸体系中萃取稀土元素的配合物结构式分别为RE(SO4)xH2x(HB2)3,RE(SO4)xH2x(HL2)3以及RE(HB2)2(HL2)。计算了反应的平衡常数及形成常数并确定了反应机制为阳离子交换反应。     

1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)癸二酮-[1,10]与三苯基氧化膦对钐(Ⅲ)的协同萃取行为研究

研究了１，１０－双（１′－苯基－３′－甲基－５′－氧代吡唑－４－基）癸二酮－［１，１０］（ＢＰＭＰＤＤ，Ｈ２Ａ）与三苯基氧化膦（ＴＰＰＯ，Ｂ）的氯仿溶液从硝酸介质中对Ｓｍ（Ⅲ）的协同萃取行为，计算了体系的酸性协萃系数ＲＡ和协萃系数Ｒ，用斜率法测得协萃合物的组成为ＳｍＡ·ＨＡ·Ｂ，计算了协萃平衡常数，用萃取法制得了固态协萃合物，并对其组成、ＩＲ及ＴＧ－ＤＴＡ进行了研究     

二(2—乙基己基)亚砜萃取钯(Ⅱ)的机理及萃合物的组成和结构

考察了低酸度下二(2—乙基己基)亚砜(DEHSO)萃取钯(Ⅱ)的机理。研究了H~+、Cl~-和温度对分配比的影响。萃取剂浓度较高时([DEHSO](o):[Pd~(2+)]>2:1)反应为 萃取剂浓度较低时,反应为 用斜率法、Asmus法、饱和法、固态萃合物的组成分析及红外图谱确定了萃合物的组成和结构。     

1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9]与1,10-菲绕啉,2,2′-联吡啶对镧(Ⅲ)的协同萃取

研究了1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9](H_2A)与1,10-菲绕啉(Phen)或2,2′-联吡啶(Bipy)从硝酸及硝酸与醋酸钠缓冲溶液中对La(Ⅱ)的协同萃取行为。用斜率法测定协萃合物的组成为LaA·HA·B(B为Phen或Bipy),求得了协萃平衡常数。用萃取法制得了固态萃合物,并对其组成、UV、IR、DTA—TG、~1HNMR进行了研究。讨论了协萃机理及萃合物的可能结构。     

PMBP与HEH[EHP]对Fe（Ⅲ）的协同萃取

本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP,HL)和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEH[EHP],HA)的二甲苯溶液对盐酸介质中Fe(Ⅲ)的AA类协同萃取。用斜率法确定二元协萃配合物组成为FeL_2A,计算了协萃反应的平衡常数和热力学函数,讨论了协萃配合物的IR和~1H NMR谱。     

螯合-螯合萃取剂对铀(Ⅵ)的协同萃取

有关协同萃取的研究已十分广泛,但文献报道的大多是有关螯合(或酸性磷)-中性萃取剂组成的协萃体系。关于螯合-螯合萃取剂对金属离子的协萃研究报道甚少。Newman Sekine以及Sudersanan等曾研究过β-二酮类萃取剂之间的协同萃取,但这类体系的协萃机理和规律性尚有待探讨。     

二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸从盐酸介质中萃取分离钪(Ⅲ)和铁(Ⅲ)

本文研究了二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(HBTMPP)的正辛烷溶液对Sc(Ⅲ),Fe(Ⅱ)的萃取平衡影响,研究了酸度对Sc(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)分配比影响,探讨了Sc(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的分离可能性。用斜率法确定了萃合物组成和萃取反应机理,并研究了萃合物的IR、NMR谱,求得了萃取反应的平衡常数和热力学函数。     

甲基膦酸二甲庚酯与伯胺N1923对锌（Ⅱ）的协同萃取

本文研究了甲基膦酸二甲庚酯(P_(350))与伯胺N_(1923)的正庚烷溶液在(Na,H)Cl介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用等摩尔系列法和斜率法以及IR和~1H NMR确定了协萃配合物的组成为(PNH_3Cl)_(3/2)·ZnCl_2·P_(350),协萃反应平衡常数1gK_(BC)=2.10,协萃配合物的生成常数1gβ=0.46,计算了协萃反应的热力学函数,还从萃取剂的结构探讨了中性磷酸酯在协萃过程中的作用。     

1,9-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)壬二酮-[1,9]与三辛基氧膦对镧(Ⅲ)、镝(Ⅲ)的协同萃取

研究了１，９－双（１－苯基－３－甲基－５－氧代吡唑－４－基）壬二酮－［１，９］（ＢＰＭＰＮＤ，Ｈ２Ａ）与三辛基氧膦（ＴＯＰＯ，Ｂ）的氯仿溶液，从硝酸介质中对Ｌａ（Ⅲ）、Ｄｙ（Ⅲ）的协同萃取，计算了体系的酸性协萃系数ＲＡ和协萃系数Ｒ，用斜率法测得协萃合物的组成为ＬａＡ·ＨＡ·Ｂ和ＤｙＡ·ＨＡ·Ｂ，计算了协萃平衡常数，研究了温度对协萃反应的影响，用萃取法制得了固态协萃合物，并对其组成、ＩＲ及ＴＧ－ＤＴＡ进行了研究．     

酰代吡唑酮作为金属元素萃取剂的研究(Ⅲ)——HAPZ-8113F与一系列有机亚砜对于铈(Ⅲ)的协同萃取及固体络合物的制备

本文比较了1-苯基,3-甲基,4-三氟乙酰吡唑酮(5)(代号为HAPZ-8113F,以HA表示)与多种多碳亚砜和双亚砜(以S表示)对于三价铈的协同萃取效应,以二辛基亚砜的协萃能力为最高。并进一步研究了以二辛基亚砜为中性萃取剂,在硝酸和盐酸体系申,和HAPZ-8113F协同萃取Ce(Ⅲ)时的混合萃合物组成。它们分别是:CeAs和CeA₃·NO₃·S以及CeA₂·Cl·HA和CeA₃·Cl·S。从归一化标绘图中推算了各有关的平衡常数。还制得了HAPZ-8113F与钕的固体萃合物及HAPZ-8113F、二甲基亚砜与钕的固体协车合物。它们的组成分别为NdA₃·HA和NdA₃·S。