氢甲酰化反应溶剂效应的量子化学研究

在B3LYP/6-31G(d, p)(Rh和P采用LANL2DZ + Polar)水平下,利用自洽反应场（SCRF）的Onsager模型,系统研究了C6H12、C6H6、THF、CH2Cl2、CH3OH和H2O（相对介电常数ε分别为2.02、2.25、7.58、8.93、32.63和78.39）六种溶剂对乙烯氢甲酰化反应中各驻点的结构和反应机理的影响.分别在上述溶剂中优化了反应物、产物、中间体和过渡态的结构,并计算了自由能和活化自由能.计算结果表明,不同溶剂对反应势能面上各驻点的结构和能量均有一定的影响,而且随着相对介电常数ε的增加,反应的活化自由能下降.水是以上六种溶剂中最佳的溶剂,这与大量的实验研究结果一致.     

1,2-聚丁二烯~(13)C-NMR弛豫的溶剂效应

本文测定了一系列具有不同微观结构的1,2-聚丁二烯样品在四种溶剂的50.3MHz ~(13)C自旋-晶格弛豫时间(T_1)和核Overhauser效应(NOE)值。并用Schaefer logx~2相关时间分布模型对实验数据进行了拟合。研究了1,2-聚丁二烯在溶液中的~(13)C-NMR弛豫的溶剂效应及其与结构的关系。发现聚合物与溶剂的溶解度参数之差△δ越大,聚合物在溶液中协同链段运动趋向越明显,~(13)C自旋-晶格弛豫速率(1/T_1)越大;1,2-链节较少,分子链较柔顺时,~(13)C-NMR弛豫受溶剂影响较显著。NMR弛豫参数对结构变化的反应在良溶剂中比在不良溶剂中敏感。     

白藜芦醇清除自由基活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,从静态与动态两大方面分析了白藜芦醇分子酚羟基在不同溶剂中清除自由基活性的能力大小.通过白藜芦醇的结构参数、前线轨道理论、3种抽氢反应机制等方面分析了分子活性位与其性质的关系.探讨了白藜芦醇分子不同位置酚羟基清除·OH和·OOH的抗氧化机理,得到了该分子与·OOH发生抽氢反应时的过渡态结构.计算结果表明,在任何溶剂中白藜芦醇分子C(4')位上酚羟基活性最高,发生抽氢反应时反应热最小,是高活性位点.     

C60-多吡啶Ru(II)配合物电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法对两种C60-多吡啶Ru(II)衍生物进行理论研究. 在TZP全电子基组优化构型基础上, 通过分析前线轨道组成, 探讨金属及配体对C60母体影响; 以LB及SAOP校正局域密度近似, 用含时密度泛函(TDDFT)方法, 考虑溶剂化效应, 计算化合物1和2的电子吸收光谱. 结果表明, 化合物1和2在气相与丙酮溶液中所对应的光谱值差异较为明显, 溶剂化效应使吸收光谱蓝移. 计算得到化合物1和2在丙酮溶液中电子光谱与实验值吻合较好, 低能跃迁多为金属参与的混合跃迁, 高能跃迁主要由C60与配体部分贡献.     

C60-多吡啶Ru(Ⅱ)配合物电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法对两种C60-多吡啶Ru(Ⅱ)衍生物进行理论研究.在TZP全电子基组优化构型基础上,通过分析前线轨道组成,探讨金属及配体对C60母体影响;以LB及SAOP校正局域密度近似,用含时密度泛函(TDDFT)方法,考虑溶剂化效应,计算化合物1和2的电子吸收光谱.结果表明,化合物1和2在气相与丙酮溶液中所对应的光谱值差异较为明显,溶剂化效应使吸收光谱蓝移.计算得到化合物1和2在丙酮溶液中电子光谱与实验值吻合较好,低能跃迁多为金属参与的混合跃迁,高能跃迁主要由C60与配体部分贡献.     

力场/溶剂水模型对EGFRvⅢ抗原-MR1(scFv)抗体复合物的MM-PBSA计算精度的影响与实验验证

以表皮生长因子Ⅲ型突变体(EGFRvⅢ)抗原多肽与其抗体(MR1)及其人源化突变体的复合物结构为出发点,采用分子动力学中的6种常用力场及3种常用溶剂水模型,分别对上述抗原-抗体复合物进行100ns的分子动力学模拟与分子力学和连续介质模型计算自由能(MM-PBSA),并在实验上利用等温滴定量热(ITC)仪测定了抗原和抗体相互作用的热力学参数.通过在结构变化、能量变化及野生型与突变体比较等几个方面进行综合分析,给出了最佳的计算模型.对不同力场及水模型计算精度等相关问题进行了探讨.     

药物溶解性能与溶剂分子三维静电势参数的定量关系

对一系列溶剂分子的三维静电势及其统计上的导出参数进行了计算,运用多元线性回归分析建立了扑热息痛、利多卡因、氟派啶醇和磺胺嘧啶等四种常见药物在不同溶剂中溶解度与溶剂分子三维静电势参数之间的关系。从溶剂接受质子和给质子的能力以及极性大小方面对各药物的溶解性能进行了阐述。     

香豆素衍生物溶液的光谱和光物理行为

通过对一系列不同取代的香豆素化合物在不同溶剂中的光谱测定,研究了结构和溶剂极性对它们光物理行为的影响.发现了它们的光物理特征与其结构和多种溶剂极性参数间存在的一些关系,为进一步更好的利用这类化合物提供了重要依据.     

翡翠绿[60]富勒烯衍生物强近红外吸收的理论研究

采用AM1的方法优化了翡翠绿[60]富勒烯C60[C(CH3)(CO2-t-Bu)2]6的结构.利用CI-ZINDO方法计算了基于晶体结构参数和优化结构的化合物及其衍生物的吸收光谱.计算结果与实验值吻合得很好.     

结合三维静电势参数研究化合物溶解度与溶剂分子结构间的定量关系

对一系列溶剂分子进行了结构优化和静电势及其导出参数的计算,运用多元线 性回归方法对10种化合物萘、菲、蒽、联苯、苊、六氯苯、苯偶酰、噻吨-9-酮、 二苯砜和敌草隆的溶解性能与溶剂分子的结构参数进行了关联。结果表明：分子表 面最正和最负的静电势V_(s,max)和V_(s,min)、电荷分离度Π以及分子的静电相互 作用趋势量τ这四个三维静电势参数,加上分子的前线轨道能级ε_(HOMO)和ε_ (LUMO)能很好地用于表达这些化合物在不同纯溶剂中的溶解度与溶剂分子结构间的 定量关系。     

C~6~0环加成衍生物光诱导电子转移过程中自由基 复合反应动力学的时间分辨 ESR研究

运用时间分辨电子自旋共振(ESR)方法,分别对比研究了一种不同分子结构的富勒烯环加成衍生物中分子内以及它们与电子给体三乙胺之间的分子间光诱导电子转移(PET)反应历程,并通过探索其自由基复合反应过程的动力学参数差异,分析了给体产物自由基的结构稳定性对复合反应动力学参数的调控作用。     

含水溶性碳笼烯的水凝胶

含水溶性碳笼烯的水凝胶陈立桅郑磊洪瀚李子臣周锡煌李福绵（北京大学化学系北京１００８７１）关键词水溶性碳笼烯，水凝胶，超氧负离子随着碳笼烯（Ｃ６０，Ｃ７０，ｆｕｌｅｒｅｎｅｓ）的简便制取方法［１］的问世，其应用，特别是其材料化自然被提到日程上来．...     

C60和C70在几种溶剂中的溶解度与温度的关系

溶解度是富勒烯C6O和C7O的基本物理化学常数之·．自电弧法合成富勒烯成功以后＊；人们就很重视C60和C7O在各种溶剂中的溶解性能．由于在分离、分析富勒烯和研究其化学反应时，往往是在溶液中进行的，因此，不少科学家很快就测定TC60和C70室温下在多种有机溶剂中的溶解度［’－     

An apparatus for accurately measuring solubilities of gases in liquids at elevated temperatures and pressures

An apparatus for measuring solubilities of gases in liquids at elevated temperatures and pressures has been constructed. Using this apparatus, the solubilities of N₂ and CO₂ in some solvents have been determined in the temperature range between 20 and 230°C, and at pressures up to 130 atm. The experimental results obtained generally agree well with literature values. It is shown that this apparatus is reliable; attainment of equilibria needs only about 5 hours; precision of the measurements is ±0.2° o.     

New fluorous/organic biphasic systems achieved by solvent tuning

Miscibility tests between 60 pairs of fluorous and organic solvents have been performed, and a number of biphasic systems based on hydrofluoroether solvents have been identified. Mutual solubilities of a series of fluorous and organic solvents have been measured to ascertain the compositions of the biphasic systems. A qualitative solvent tuning strategy based on solvent polarity and fluorophilicity/phobicity is introduced. Solvent tuning is then used to modulate the partition coefficients (P) of triarylphosphines with 0-3 fluorous tags. The results lay a foundation for future applications of these and related biphasic systems in catalysis and extraction.     

Solubilities of families of heterocyclic polynuclear aromatics in organic solvents and their mixtures

The solubilities of anthracene, acridine, xanthene, thioxanthene, carbazole, dibenzofuran, and dibenzothiophene have been experimentally determined in benzene, cyclohexane, thiophene, and pyridine from ambient temperature to approximately 440 K. The results have been correlated using the classical equation for solid-liquid solubility to obtain the experimental activity coefficient of the solute in the solvent. These experimental activity coefficients have been regressed, using three common solution models, to find the binary interaction parameters needed in those models. The solubilities of biphenyl, dibenzofuran, and dibenzothiophene have been experimentally determined in five binary mixtures of the solvents. The experimental activity coefficients have been found and compared to the values predicted by the four solution models, using the binary interaction parameters obtained from the solubilities in the pure solvents and solventsolvent binary interaction parameters obtained from literature vaporliquid equilibria data. The effect of substituting various heteroatoms into the ring structure has been discussed.     

聚硅氧烷富勒烯固相微萃取涂层的性能

高分子聚硅氧烷富勒烯首次被用作固相微萃取涂层材料,利用顶空固相萃取气相色谱法对该涂层进行了评价。与商用的聚二甲基硅氧烷相比,自制涂层在选择性、灵敏度、热稳定性、使用寿命及萃取量等方面的性能均优于商用聚二甲基硅氧烷。     

Interaction of tetravalent actinide double chlorides with metallic aluminium

The double chlorides of tetravalent actinides and cesium, Cs₂AnCl₆ (An=U, Np, or Pu), have been studied as starting materials for the preparation of intermetallides, of AnAl_n (n=2,3 or 4) by interaction with aluminium. The reactions were performed in an inert atmosphere at a temperature of 600–900°C with various reactant ratios. To develop a convenient method for the preparation of Cs₂ AnCl₆ compounds, their solubilities have been measured in water-organic solvents containing methanol, acetone or acetonitrile up to 60 vol.%. The presence of organic components in the range of 50–60 vol % make the solubilities of Cs₂AnCl₆ low enough to obtain high yields of the compounds. On the basis of the results presented a new method for preparation of actinide intermetallides and alloys is proposed.     

Correlations for the solubility of normal alkanoic acids ando-toluic acid in binary solvent mixtures

Reasonable estimates of ternary solid-liquid equilibrium can be obtained by application of the Wilson and UNIFAC models. The solubilities of octadecanoic, eicosanoic, docosanoic, and o-toluic acids in binary solvents consisting of a common component (cyclohexane) and a varying second component (heptane, ethanol, methanol, 2-propanol, and 1-butanol) have been measured by a dynamic method from 290 to 340 K. The systems containing cyclohexane-alcohols mixed solvents were found to exhibit a synergistic effect of solubility. The best prediction was obtained for the Wilson equation utilizing temperature dependent _ij parameters. For solubilities in nonpolar solvents, the standard deviations for predicted solubilities are comparable to the experimental errors.Presentation to First International Symposium on Solubility Phenomena, University of Western Ontario, London, Ontario, August 21–23, 1984.     

有机溶液中C60与对叔丁基杯[8]芳烃间的包合作用

在本工作中, 我们测量了苯、甲苯及四氯化碳中: C60和对叔丁基杯[8]芳烃及共混合液的紫外可见吸收光谱, C60和对叔丁基杯[8]芳烃及其包合物的饱合溶解度, 及包合物的浓度积;推算了上述有机溶液中C60与对叔丁基杯[8]芳烃间包合反应的平衡常数及液相中真正以包合形式存在的包合物的溶解度; 讨论了上述溶剂中包合物的存在形式、沉淀机理及溶剂效应。