应用于水溶液介质中喹啉氧化的电芬顿工艺实验设计方法(英文)

采用碳毡阴极和铂阳极的电芬顿工艺研究了喹啉模型分子8-羟基喹啉硫酸盐（8-HQS）在水溶液介质中的降解行为. 由于电化学诱导芬顿药剂（H2O2,Fe2+）产生大量的羟基活性基（OH）,成为与有机物发生反应直到有机物完全矿化的强有力氧化剂,因此,电芬顿工艺具有很强的氧化能力. 采用正交实验设计确定了水溶液介质中8-HQS降解的操作参数. 结果表明,电流密度和8-HQS的初始浓度是影响降解速度的主要因素. 8-HQS浓度随着电解时间而减少,说明8-HQS的氧化遵循准一级反应动力学. 通过竞争动力学方法确定的由OH引起8-HQS氧化的绝对反应速度常数为1.62×109 mol^-1·L·s^-1. 通过Doehlert 矩阵研究了8-HQS矿化的最佳实验参数,由此确定最佳条件下电芬顿工艺能导致8-HQS在水溶液中的准完全矿化（总有机成分去除率95%）. 对8-HQS水溶液的处理,使得8-HQS矿化前的最终产物为短链羧酸. 同时研究了电芬顿处理中短链羧酸的演变行为. 溶液毒性演变的跟踪研究发现,中间产物的毒性比8-HQS强,但溶液的毒性在中间产物矿化后可以完全消除.     

Keggin型铁取代杂多阴离子PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)~(4-)光催化降解硝基苯

以Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-[PW11Fe(Ⅲ)(H2O)]代替传统光芬顿方法中的Fe3+作为光催化剂,构成一个新颖的光催化体系并用于水体生物难降解有机污染物硝基苯(NB)的降解.详细研究了在紫外光照射和H2O2存在下,PW11Fe(Ⅲ)(H2O)对NB降解的均相光催化作用.考察了NB初始浓度、溶液pH、H2O2和PW11Fe(Ⅲ)(H2O)浓度对光催化降解反应速率的影响.实验结果表明,1.0mmol·L-1PW11Fe(Ⅲ)(H2O)+5.0mmol·L-1H2O2+1.0mmol·L-1NB的中性溶液在300W汞灯照射下反应120min,NB的降解率达93%,总有机碳(TOC)去除约31%,显示了该新颖体系对NB光催化降解的高效性和优越性.     

电聚合制备聚苯胺@石墨毡复合电极及其在电芬顿过程中的高效电催化性能

作为一种高级氧化技术(AOPs),芬顿氧化法(Fenton)因其操作简单、绿色高效而备受关注.其基本原理是Fe2+催化H2O2产生的羟基自由基(?OH)进攻有机物使之降解为无机小分子或盐.电芬顿法(Electro-Fenton,E-Fenton)是利用电化学方法原位生成H2O2的Fenton衍生法,其优点在于不需要从外界加入H2O2、高效节能、无选择性、并且易于和其他处理技术耦合,是一种非常有价值和应用前景的新型水处理技术.电芬顿技术的理论探究和工艺优化,是当今高级氧化技术的理论和实践研究的重要内容.E-Fenton过程的关键步骤是阴极材料上氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)持续生成H2O2.由于析氢过电位高、稳定性好、性能优异,碳材料成为ORR反应最常用的电催化阴极材料.石墨毡作为一种三维多孔立体材料,具有电化学活性面积大、传质好、导电性强、价格低等优点,是ORR的理想阴极材料.聚苯胺材料作为一种导电高分子材料,价格便宜、加工性好、且含有丰富的N原子,在基础研究和实际应用领域都十分活跃.我们创新性地采用电聚合的方法合成了聚苯胺@石墨毡(PANI@GF)复合电极,并通过降解邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)研究了其在电芬顿过程中的电催化性能.通过扫描电镜、X射线光电子能谱分析对电极表面结构和杂原子掺杂性进行了物化表征.结果显示PANI@GF复合电极同时具有宏观和微观的三维多孔结构,这种结构蓬松的多孔结构为氧气提供了合适的传递通道和足够的反应面积.所制备复合电极中N原子含量约为1.9%,且吡啶N和吡咯N的含量相对较高.这些N原子来自聚苯胺分子中含有的大量N原子,并能够促进ORR反应.石墨毡和聚苯胺两种材料的在结构和组分上的特点,使得PANI@GF复合电极具有优异的电芬顿降解DMP的性能.在DMP浓度为50 mg/L、电位0.5 V(vs.SCE)、氧气流速为0.4 L/min的条件下,其DMP降解反应表观动力学常数达0.0753 min-1,是石墨毡电极表观动力学常数(0.0151 min-1)的5倍.PANI@GF复合电极制备的最优聚合时间和碳化温度分别为1 h和900℃.这是因为聚合时间太长,可能导致聚苯胺层厚度大,微孔结构被堵塞,进而降低了反应活性面积和影响氧气传质效果,使得电极性能下降;而聚合时间太短,可能导致电极复合不充分.高温碳化可以使石墨毡表面聚苯胺层形成更多的孔结构,从而有利于ORR过程.DMP降解过程中氧气流速、Fe2+用量以及pH值等工艺条件对电极性能有一定的影响,结果表明其相应的优化值分别为0.4 L/min、1.0 mmol/L和3.0.当氧气流速过低时,溶液中低浓度的溶解氧使ORR过程受传质过程限制,导致电极不能充分反应;当氧气流速过大时,并不会增加已经达到饱和的溶液中的氧气浓度,而过大的氧气速率会冲击电极表面,降低电极稳定性而影响其催化性能.对Fe2+.用量而言,E-Fenton过程有多种Fe循环途径,不同的铁含量对于电极性能影响不明显.因此,1.0 mmol/L的Fe含量足够满足实验需要.pH值对E-Fenton过程至关重要,pH较高时,铁离子会形成配合物,阻碍铁循环,并且会导致H2O2的分解,从而降低电极DMP降解性能;而当pH太低时,较多的酸增加成本,且需要后续处理过程以消除酸的影响.实验结果表明3.0是最优pH值,与传统Fenton方法的最适pH相符.PANI@GF复合电极具有高效催化降解DMP的能力,在电芬顿技术处理有机废水中有潜在应用.     

电活化玻碳电极差分脉冲伏安法测定水杨酸的研

采用循环伏安法和差分脉冲伏安法对水杨酸在电活化玻碳电极上的电化学行为进行研究.在pH7.0的PBS溶液中,将玻碳电极用恒电位法在+1.7V电位阳极氧化400 s.在0.2 mol·L- NaOH溶液中,水杨酸在0.602 V处有一良好的氧化峰,其氧化峰电流与扫描速率在0.02～0.2 V·s-1范围内呈良好线性关系,表...     

H2O2在具有纳米结构的Rh微电极上的电催化氧化（英文）

在含有C12EO8(Octaethyleneglycol Monododecyl Ether)的H1溶致液晶相中Pt微电极上电沉积Rh介孔膜.该电极在中性、低浓度(CH2O2<10 mmol.L-1)条件下,对H2O2有较好的氧化还原响应及稳定性.由于电流磁滞效应,H2O2在Rh介孔膜微电极上的氧化与电位相关,且遵循与Rh(OH)3有关的CEE(Chemical reaction step by two sequential electrochemical steps)反应机制.H2O2浓度较大时,由于孔电极表面其结合点位趋于饱和或孔内溶液酸化的反应限制,电流呈现一平台.Rh介孔膜厚度小于200 nm的电极,H2O2浓度校正曲线符合膜孔反应一维扩散模型.     

超顺磁性氧化石墨烯复合材料固定辣根过氧化物酶催化去除氯酚（英文）

采用超声辅助共沉淀法成功地将磁性Fe3O4纳米颗粒沉积在氧化石墨烯表面,利用透射电镜、磁滞回归曲线和X射线光电子能谱对材料进行了表征.将该材料作为载体固定辣根过氧化物酶,考察了固定化酶催化2-氯酚、4-氯酚和2,4-二氯酚降解反应,研究了溶液p H值、反应温度、反应时间、H2O2和氯酚浓度以及固定化酶用量对酚类物质去除率的影响.基于取代基数量和位置不同,去除率排序为2-氯酚4-氯酚2,4-二氯酚.另外,采用GC-MS研究了降解过程中的氧化产物.固定化酶的生化性质研究表明,固定化酶比游离酶具有更好的储存稳定性、pH稳定性和热稳定性.经过4次循环利用,固定化酶仍保留66%的活性,说明磁性纳米材料可以分离回收并重复利用,在污水处理领域具有应用前景.     

Dawson型磷钨杂多阴离子P2W18O6-62的电化学性质和对O2还原的电催化作用

用循环伏安、交流伏安和交流阻抗法对Dawson型磷钨杂多阴离子P2W18O66-2的电化学性质进行了详细研究,循环伏安结果显示,P2W18O66-2在pH2.52的0.1mo·lL-1Na2SO4+NaHSO4溶液中有两对可逆的单电子还原-氧化波和两对可逆的双电子还原-氧化波.单电子波的峰电位和电流与溶液的pH无关,双电子波的峰电位则随溶液pH的增加而负移,峰电流降低,表明双电子电极过程完全受扩散控制,实验测定其扩散系数(DO)为2.5×10-6cm2-1.循环伏安结果表明P2W18O6-62的第III对波对O2还原为H2O2具有显著的电催化作用,催化效率约达300%.将P2W18O6-62应用于PW11O39Fe(III)(H2O)4-构成的类电-芬顿过程,使该过程对硝基苯的降解效率显著提高.     

PdO/CeO_2类芬顿降解酸性橙7和水杨酸的催化性能（英文）

采用沉淀-沉积法制备了Pd O/Ce O2催化剂,并使用X射线衍射、高分辨透射电镜、N2吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱和Raman光谱对催化剂进行了表征.表征结果显示,Pd在复合物中以Pd2+形式存在;Pd O和Ce O2间的相互作用提高了Ce O2中的Ce3+含量.通过酸性橙7和水杨酸的类芬顿降解考察了Pd O/Ce O2的多相类芬顿和可见光芬顿催化活性.结果表明,Pd O沉积显著地促进了水杨酸的类芬顿降解,催化剂的Pd O含量为1.0 at%时其活性最佳.染料酸性橙7在可见光照射条件下会引发染料光敏化效应.吸附的染料分子在光激发后通过界面电子注入促进了Ce3+自表面过氧物种的再生.由此,Pd O负载和可见光照射的共同作用下,1.0 Pd O/Ce O2催化剂的酸性橙7类芬顿降解速率常数为3.90 h-1,为纯Ce O2活性的50倍左右.     

掺硼金刚石电极电催化氧化酚类有机物的取代基效应

本文主要以当前水环境中存在酚类有机污染物为研究对象,探讨酚类有机污染物在掺硼金刚石(BDD)电极上的取代基效应,具体研究具有不同位置及种类官能团的取代酚类有机污染物在BDD电极上的电催化氧化过程,通过化学需氧量和浓度变化考察有机污染物在电催化降解过程中的降解趋势,深入分析电极种类、官能团位置与种类与电催化氧化活性之间的联系的同时,研究阳极材料电催化氧化有机污染物的机理及动力学。结果表明,有机物在电极表面的电催化过程以电产生羟基自由基为媒介,对苯二酚在不同电极上的电催化活性与电极析氧电位及表面产生羟基自由基量有着重要的联系,BDD电极拥有最强的电催化氧化活性;不同取代基团的对位取代酚在BDD电极上的电化学降解实验显示电催化反应速率受取代官能团自身的电子效应制约,有机物矿化过程中羟基自由基首先进攻苯环的对位发生取代反应,同时取代基脱离苯环过程成为整个取代酚类电化学降解过程的决速步骤,且有机物的电催化反应速率与取代基特征Hammett常数σ呈近似线性关系。     

电聚合制备聚苯胺@石墨毡复合电极及其在电芬顿过程中的高效电催化性能（英文）

作为一种高级氧化技术(AOPs),芬顿氧化法(Fenton)因其操作简单、绿色高效而备受关注.其基本原理是Fe~(2+)催化H_2O_2产生的羟基自由基(·OH)进攻有机物使之降解为无机小分子或盐.电芬顿法(Electro-Fenton,E-Fenton)是利用电化学方法原位生成H_2O_2的Fenton衍生法,其优点在于不需要从外界加入H_2O_2、高效节能、无选择性、并且易于和其他处理技术耦合,是一种非常有价值和应用前景的新型水处理技术.电芬顿技术的理论探究和工艺优化,是当今高级氧化技术的理论和实践研究的重要内容.E-Fenton过程的关键步骤是阴极材料上氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)持续生成H_2O_2.由于析氢过电位高、稳定性好、性能优异,碳材料成为ORR反应最常用的电催化阴极材料.石墨毡作为一种三维多孔立体材料,具有电化学活性面积大、传质好、导电性强、价格低等优点,是ORR的理想阴极材料.聚苯胺材料作为一种导电高分子材料,价格便宜、加工性好、且含有丰富的N原子,在基础研究和实际应用领域都十分活跃.我们创新性地采用电聚合的方法合成了聚苯胺@石墨毡(PANI@GF)复合电极,并通过降解邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)研究了其在电芬顿过程中的电催化性能.通过扫描电镜、X射线光电子能谱分析对电极表面结构和杂原子掺杂性进行了物化表征.结果显示PANI@GF复合电极同时具有宏观和微观的三维多孔结构,这种结构蓬松的多孔结构为氧气提供了合适的传递通道和足够的反应面积.所制备复合电极中N原子含量约为1.9%,且吡啶N和吡咯N的含量相对较高.这些N原子来自聚苯胺分子中含有的大量N原子,并能够促进ORR反应.石墨毡和聚苯胺两种材料的在结构和组分上的特点,使得PANI@GF复合电极具有优异的电芬顿降解DMP的性能.在DMP浓度为50 mg/L、电位0.5 V(vs.SCE)、氧气流速为0.4 L/min的条件下,其DMP降解反应表观动力学常数达0.0753 min-1,是石墨毡电极表观动力学常数(0.0151 min-1)的5倍.PANI@GF复合电极制备的最优聚合时间和碳化温度分别为1 h和900°C.这是因为聚合时间太长,可能导致聚苯胺层厚度大,微孔结构被堵塞,进而降低了反应活性面积和影响氧气传质效果,使得电极性能下降;而聚合时间太短,可能导致电极复合不充分.高温碳化可以使石墨毡表面聚苯胺层形成更多的孔结构,从而有利于ORR过程.DMP降解过程中氧气流速、Fe~(2+)用量以及p H值等工艺条件对电极性能有一定的影响,结果表明其相应的优化值分别为0.4 L/min、1.0 mmol/L和3.0.当氧气流速过低时,溶液中低浓度的溶解氧使ORR过程受传质过程限制,导致电极不能充分反应;当氧气流速过大时,并不会增加已经达到饱和的溶液中的氧气浓度,而过大的氧气速率会冲击电极表面,降低电极稳定性而影响其催化性能.对Fe~(2+).用量而言,E-Fenton过程有多种Fe循环途径,不同的铁含量对于电极性能影响不明显.因此,1.0 mmol/L的Fe含量足够满足实验需要.p H值对E-Fenton过程至关重要,p H较高时,铁离子会形成配合物,阻碍铁循环,并且会导致H_2O_2的分解,从而降低电极DMP降解性能;而当p H太低时,较多的酸增加成本,且需要后续处理过程以消除酸的影响.实验结果表明3.0是最优p H值,与传统Fenton方法的最适p H相符.PANI@GF复合电极具有高效催化降解DMP的能力,在电芬顿技术处理有机废水中有潜在应用.     

芬顿试剂对田菁胶的氧化降解行为研究

本文考察了芬顿试剂对田菁胶的氧化降解行为。系统研究了H2O2和Fe2+用量、温度和降解时间对田菁胶粘度下降百分率的影响,并简单讨论了芬顿试剂对田菁胶的氧化降解机理。结果表明,H2O2和Fe2+的合适用量之比为2︰1。另外,只需较低的温度(25 ℃)和较短的时间(20 min),芬顿试剂就能使田菁胶粘度下降90%以上,显示了较好的降解效果。     

高效毛细管电泳联用电喷雾-质谱法研究新型抗癌铂配合物的稳定性

研究了新型抗癌铂配合物3,5-二异丙基水杨酸-1,2-环己二胺合铂(Ⅱ)(SM54111)在溶液中的稳定性.采用高效毛细管电泳(HPCE)法,分离在pH 3.7～9.0的缓冲液中铂配合物与其降解产物,联用电喷雾质谱(ESI-MS/MS)检测,确证降解产物的结构.结果表明,SM54111溶液,在pH 5.0～9.0时基本稳定,pH《5.0时发生解离反应.证实该新型抗癌铂配合物SM54111在生理pH范围的溶液中稳定.在pH 4.5时,以SM54111色谱峰面积计算,得到降解反应速率常数K＝0.133 h-1,半衰期t1/2＝5.6 h.降解产物为母体化合物PtO键水解断裂的单齿水杨酸-Pt配合物,同时观察到Pt配合物的新裂解方式,可以经过亲柱攻击和重排反应同时脱去2个中性分子(C2H7N和H2),并证实其电离程度强烈依赖于电离原条件.该结果可为研究SM54111的药代动力学和药理学提供方法和参考.     

氯离子对苯酚电化学氧化降解过程的影响

本文用Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2和Ti/Ru-Ti-Sn氧化物涂层阳极研究了氯离子对苯酚电化学氧化降解过程的影响. 结果表明,在电解液中加入氯离子能提高苯酚的去除效率并完全降解. 在无氯离子存在下,有机物电化学降解主要以直接电氧化方式进行;在氯离子存在下,不仅可发生间接电化学氧化,而且也同时发生直接电氧化. 对于析氯阳极体系,如Ti/Ru-Ti-Sn阳极,主要发生有机物的间接电氧化;对于高氧超阳极体系,如Ti/PbO2阳极,有机物的间接电氧化和直接电氧化可能同时发生. 氯离子对于有机物的间接电氧化起到类似催化剂的作用,这种催化作用主要是由于氯离子在有机物氧化过程中阳极表面层和溶液本体电生成了Cl-/活性氯的氧化还原媒介.     

以糠醛为原料的成对电合成

研究了Ti/Ru-Ti-Sn,Ni,Ti/PbO_2,Pt和Ti/BDD(钛基掺硼金刚石电极)5种电极的析氧情况及对糠醛电化学氧化成糠酸的催化作用,得出氧化的最佳电极为Ni.以糠醛为原料,Ni电极为阳极,Cu电极为阴极,成对电合成糠醇和糠酸,研究了溶液p H值、电流密度、糠醛浓度、温度及电解时间对反应的影响.结果表明,溶液pH=11,阴极电流密度为2 mA/cm~2,阳极电流密度为1 mA/cm~2,糠醛浓度为0.1 mol/L,温度为25℃时,经过优化,总的电流效率最佳为130%.     

纳米钯修饰电极在碱性条件下对过氧化氢的测定

采用单电位阶跃计时电流法制备了Pd纳米粒子修饰复合陶瓷碳电极(Pd/CCE)。研究了该修饰电极对H2O2的电催化氧化性能。结果表明,Pd/CCE修饰电极在碱性介质中对H2O2的氧化具有强电催化活性。在0.1 mol.L-1NaOH溶液中采用动态安培法检测H2O2,线性范围为2.0×10-6~2.6×10-3mol.L-1,r=0.999 3,检出限(3sb)为5.0×10-7mol.L-1,灵敏度为143.8μA.(mmol.L-1)-1。该法用于过氧化氢消毒液中H2O2的测定,结果满意。     

邻苯二甲酸二甲酯在三维多孔钛基掺硼金刚石薄膜电极上的电催化氧化行为

以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)作为模型污染物,研究了不同结构的钛基体对掺硼金刚石薄膜(Ti/BDD)电极电催化性能的影响.结果表明,三维多孔电极为氧化还原反应提供了更多的反应活性位点,表现出更快的电子传递速率.通过循环伏安法和线性扫描法验证了DMP在BDD电极上的电催化氧化行为属于直接电氧化过程,且在低浓度下近似为一级反应,DMP浓度较高时会在BDD电极表面发生成膜现象.在不同浓度的DMP溶液中使用平板Ti/BDD电极及多孔Ti/BDD电极进行直接电催化氧化时,DMP的电催化氧化过程与理论推断一致;多孔电极由于其电活性面积的优势在COD和DMP的去除方面均优于平板电极.     

阳极电沉积Ti/MnO2电极及其苯酚降解的电催化性能

应用阳极电沉积法制备钛基二氧化锰(Ti/MnO2)电极. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱（EDS）表征电极结构形貌. 用V~logi及苯酚降解实验优化电极制备工艺参数：在电流密度4 mA•cm-2、Mn2+离子浓度0.5 mol•L-1及温度70 ℃条件下阳极电沉积Ti/MnO2电极. 以苯酚为目标有机物,评价该电极电催化氧化性能,降解7h降解效率达49.6%.     

(NH4)3H2[H2PMo8O30]·4H2O的水热合成、表征及其对过氧化氢的电催化还原

在水热条件下通过饱和Keggin结构杂多酸(H3PMo12O40 ·14H2O)降解合成了一种具有四缺位的1∶ 8型的高度对称的杂多钼酸盐,(NH4)3H2·4H2O 1. 利用X-射线单晶衍射、元素分析、IR、XRPD和电化学分析进行了表征.并探讨了在酸性溶液中对H2O2分解的电催化作用.结果表明,化合物1修饰的碳糊电极(1-MCPE)在酸性溶液中的循环伏安图出现了三对可逆的氧化还原峰.1-MCPE在酸性水溶液中对过氧化氢的电化学还原反应具有较高的催化活性.     

钛基RuOx-PdO电极光电降解活性艳红K-2BP的研究

以自制钛基RuOx-PdO电极为阳极, 钛片为阴极, NaCl、NaNO3、Na2SO4等为支持电解质, 研究了活性艳红K-2BP的光电降解行为. 结果表明, 钛基RuOx-PdO 电极光电降解活性艳红K-2BP时, 其适用性较强, 可在低电流密度、较大的pH值区间和较宽的废污物浓度范围内达到较好的脱色效果；在pH≈6.0、NaCl浓度为0.02 mol·L-1、电流密度为0.25 mA·cm-2及室温条件下, 20 mg·L-1活性艳红K-2BP溶液经光电降解30 min, 脱色率可以达到91.6%. 在本实验条件下, 活性艳红K-2BP的脱色降解主要是光电降解与电生活性氯在紫外光照下生成HO?誗、O-和Cl?誗等强活性物种共同作用的结果.     

Keggin型缺位硅钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原H2O2

应用循环伏安、方波伏安和交流阻抗法研究了Keggin型缺位硅钨杂多阴离子SiW11O398-(SiW11)在0.1mol.L-1NaHSO4+Na2SO4溶液中的电化学性质及其对H2O2还原的间接电催化作用.结果表明,SiW11的酸性水溶液在玻碳(GC)电极上显示两对可逆的还原-氧化波,对应的电荷迁移数均为1,且有2个质子参与反应.根据第1对波的还原峰电流与扫描速率平方根关系得到SiW11在溶液中的扩散系数DO为8.92×10-6cm2.s-1.SiW11对H2O2的还原具有明显的电催化活性,催化峰电位随溶液pH的降低而正移,峰电流增大.质子H+在催化反应中起协同促进作用.实验测定该电催化过程的均相准一级反应速率常数为0.30 s-1.SiW11电催化还原H2O2的机理被认为是经过形成所谓"七配位过氧化物"而发生的.