MTDTPY.TCNQ及MTDTPY.CHL电荷转移复合物晶体的电子能带结构 及其与导电性能 关系的研究

用紧束缚近似的EHMO方法对αMTDTPY.TCNQ(1)、β-MTDTPY.TCNQ(2)及MTDTPY.CHL(3)三种电荷转移复合物晶体的电子能带进行了计算。在1中,电子施体(D)分子MTDTPY及受体(A)分子TCNQ形成交替重叠的一维分子柱(M),柱间无净电荷转移。能隙E~G=0.15eV,载流子的产生主要来自热激发。在2及3中,电子施体(D)MTDTPY及受体(A)TCNQ及CHL分子分别相对独立的D及A一维分子柱,载流子的产生主要来自柱间的电荷转移。由电子能带结构及关于载流子迁移的Frohlich-Sewell公式,得出上述三种晶体的室温电导率之比为σ1:σ2:σ3=3.75×10^-^1^0:1:1.15,与实验事实基本一致。关于各分子柱对σ的贡献,2中D柱:A柱～10^3:1;3中D柱:A柱～2:1。根据计算结果,本文还对载流子的迁移机理进行了讨论。     

MCI·(TCNQ)_2电荷转移复合物分子晶体的电子能带结构及其与导电性能关系的研究

本文对1-MCI·(TCNQ)_2(Ⅰ)及2-MCI·(TCNQ)_2(Ⅱ)两种电荷转移复合物分子晶体的电子能带、电荷分布及电荷转移量进行了研究,指出:(1)晶体中TCNQ分子柱对导电起主要作用,载流子是电子。(2)导电主要是采取载流子在格点间跳跃(hopping)的方式进行。(3)晶体(Ⅰ),(Ⅱ)电导率的显著差别是由于载流子浓度,n_(AⅠ)~c=0.9988-|e|/cell,n_(AⅡ)=0.0340-|e|/cell;能带宽度△E(?)=0.088eV,△E(?)=0.040eV;(dE/dk)(?)=0.27eV·(?),(dE/dk)(?)=0.0048eV·(?)以及载流子在格点间跳跃的势垒E_(11)-E_1=2.5-8.8 kJ/mol等显著差别所致。     

电荷转移复合分子晶体TMPD·(TCNQ)2的电子能带结构及其与NMP·TCNQ和TTF·TCNQ的比较

本文对电荷转移复合分子晶体TMPD·(TCNQ)_2的电子能带进行了计算。在计算中将TMPD及TCNQ分别作为准一维分子柱来处理。所用计算方法为EHMO/LCAO-MO-CO方法。计算结果再次证实我们在前文给出的规律, 即分子晶体能带的位置由其孤立分子相应分子轨道能级的位置决定, 而能带宽度由相邻分子的相应分子轨道间的相互作用决定。本文还对该晶体的能带结构及其与室温电导率的关系进行了讨论, 并与NMP·TCNQ 和TTF·TCNQ晶体的进行比较。     

电荷转移复合分子晶体TMPD·(TCNQ)_2的电子能带结构及其与NMP·TCNQ和TTF·TCNQ的比较

本文对电荷转移复合分子晶体 TMPD·(TCNQ)_2 的电子能带进行了计算。在计算中将 TMPD 及 TCNQ 分别作为准一维分子柱来处理。所用计算方法为 EHMO/LCAO-MO-CO 方法。计算结果再次证实我们在前文给出的规律,即分子晶体能带的位置由其孤立分子相应分子轨道能级的位置决定,而能带宽度由相邻分子的相应分子轨道间的相互作用决定。本文还对该晶体的能带结构及其与室温电导率的关系进行了讨论,并与 NMP·TCNQ 和 TTF·TCNQ 晶体的进行比较。     

准一维有机电荷迁移晶体电导率和温度的关系

在有机电荷迁移晶体中,有一类是由荷正电的施体分子柱与荷负电的受体分子柱交错平行排列而成,如TTF-TCNQ,因为这类晶体具有很强的各向异性,表现为准一维导体.实验得到,在T_P相似文献   

基于7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷-氯化锰反应的二价锰配合物的合成,晶体结构和磁性(英文)

以氯化锰、双二苯基膦酸甲烷(dppm)及7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(TCNQ)为原料,合成了标题化合物[Mn(dppmdo)_3][(TCNQ)(DCBE)]1;利用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见-近红外光谱和循环伏安等技术对合成产物进行了表征.结果表明,化合物1在近红外区发生配体TCNQ之间的电子转移(TCNQ/TCNQ~-).化合物1中的TCNQ比游离态的TCNQ分子更容易被还原.室温下,化合物1的有效磁矩(12.7μB)远高于预期的由一个高自旋Mn~(2+)离子(S=5/2)、一个TCNQ(S=1/2)阴离子及一个DCBE(S=1/2)阴离子组成基团的有效磁矩(4.58μB),表明它们之间存在着很强的磁相互作用.     

电荷转移复合物1-氮-甲基-苯并哒嗪TCNQ和2-氮-甲基-苯并哒嗪TCNQ的能带结构与电性质的研究

本文采用以EHMO为基础的紧束缚近似方法计算了同分异构复合物1-N-Mci TCNQ_2和2-N-Mci TCNQ_2的能带结构。通过计算谐振稳定能估算复合物中TCNQ的电荷。计算结果表明, 复合物晶体中的给体N-Mci对一维能带的前沿轨道无影响。1-N-Mci和2-N-Mci的几何形状不同, 在晶体堆积能量上影响TCNQ的排列, 使两个复合物的TCNQ堆积方式不同, 能带结构也就不一样了。1-N-Mci TCNQ_2复合物的TCNQ之间π-π轨道迭合较好, 能隙小。LU带色散大, LU轨道上的电子为末充满状态(δ≈1.77), 具有较好的导电性能。2-N-Mci TCNQ_2复合物中TCNQ二聚体之间π-π轨道重叠不好, 能隙大, LU带宽很窄, LU轨道上电子为半充满状态(δ≈1.0), 易于形成磁绝缘体, 其导电性比1-N-Mci TCNQ_2差, 这与实验结果是一致的。     

过渡金属吡啶配离子的TCNQ电荷转移盐的合成和物理性质

合成了通式为[M(Py)_m][TCNQ]_n(M=Mn,m＝4;M＝Co,Ni,Cu,m＝2;TCNQ＝7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷,n＝2,3)的8个过渡金属吡啶配离子的TCNQ电荷转移盐,通过元素分析、红外光谱、顺磁共振谱、光电子能谱、磁化率和电导率对这些电荷转移盐进行了表征,结果表明,在这些电荷转移盐分子中存在TCNQ^-和TCNQ⁰,且TCNQ^-与TCNQ⁰相互作用形成结构单元[TCNQ]_n^2-(n＝2,3),各个结构单元沿一维方向堆积形成分子柱,部分电荷从[TCNQ]_n^2-向[M(Py)_m]²⁺转移,导致化合物中的金属表现为混合价态.其中3个电荷转移盐具有良好的导电性.     

分子导体:[NCBzPy][TCNQ]2和[FBzPy][TCNQ]2的合成及光谱研究

合成了两种新的取代苄基吡啶盐[NCBzPy]Cl(1)和[FBzPy]cl(2),1(或2)与LiTCNQ,TCNQ进一步反应生成[NCBzPy][TCNQ]2(3){或[FBzPy][TCNQ]2(4)}。IR研究表明：TCNQ盐中存在TCNQ^o和TCNQ^-,并形成了一维TCNQ分子柱,且TCNQ^o和TCNQ^-之间存在相互作用,有部分电荷发生转移。     

导电有机晶体的电子结构及其与电导性能关系的研究

本文从有机晶体电子结构的两个层次出发,分析了影响有机晶体电导性能的电荷转移和载流子迁移两个过程,将基元化学反应中影响键生成和断裂的有关分子前线轨道的能量关系、对称性匹配及最大重叠情况三因素用于上述两过程的研究.计算了五十几个电子给体分子及电子受体分子的能级和轨道系数,并对若干对电荷转移复合物晶体的电导性能作了讨论.最后,还对合成所需电导性能的有机晶体的结构提出展望.     

胺铜或镍配离子的TCNQ电荷转移盐的合成和物理性质

合成了七个胺铜或镍配离子的TCNQ电荷转移盐[ML2][TCNQ]n(TCNQ=7, 7, 8, 8-四氰基对苯二醌二甲烷; n=2, 3;M=Cu, Ni; L=tn, pn, dien, dmtade)。通过元素分析、红外光谱、电子光谱、顺磁共振谱、光电子能谱、磁化率和电导率对这些电荷转移盐进行了表征。结果表明, 这些电荷转移盐分子中存在TCNQ^0和TCNQ^-且TCNQ^0与TCNQ^-之间存在相互作用, 部分电荷从[TCNQ]n^2向[ML2]^2^+转移, 导致化合物中的金属表现为混合价态。七个样品的室温电导率在10^-^5～10^-^1^0S.cm^-^1, 属于有机半导体, 其导电性主要归结为一维TCNQ分子柱的形成。     

苯·四氰乙烯电子施受复合物的量子化学研究 Ⅰ.施受体之间的旋转势垒及键型

本文用EHMO方法对C_6H_6·C_2(CN)_4电子施受复合物的电子结构进行了计算,计算时把C_6H_6·C_2(CN)_4看成一个超级分子.计算结果表明,复合物形成的距离3.6A处于能量变化陡峭和趋于平缓的转折点上。室温下C_6H_6平面相对于C_2(CN)_4平面可以自由旋转,自由旋转势垒～0.01kcal/mol,每旋转360°要克服六重势垒.体系能量低的构型是C_2(CN)_4中C—C键与C_6H_6中某一相对C—C键相互垂直的构型,而不是与C_6H_6中某一相对C—C键相互平行的构型、电荷转移随角度而变化与体系能量随角度而变化的倾向相反,能量的极小值对应于电荷转移的极大值.这说明,在此弱电子施受复合物C_6H_6·C_2(CN)_4中电荷转移仍起着决定性的作用。复合物形成时,C_6H_6上的H来参加电荷转移,表征了π-π复合的特性。     

四芳基卟啉锰配离子的TCNQ电荷转移盐的合成和物理性质

合成了13个四芳基卟啉锰配离子的TCNQ电荷转移盐[TAPMn][TCNQ]_n(TAPH₂=α,β,γ,δ-四芳基卟啉;A=C₆H₅,4-CH₃C₆H₄,4-CH₃OC₆H₄,4-ClC₆H₄,3-ClC₆H₄,3-FC₆H₄,4-(CH₃)₂NC₆H₄,2,4-Cl₂C₆H₃;TCNQ=7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷;n=1,2).通过元素分析、IR、XPS、ESR、磁化率和电导率对其进行了表征.结果表明:这些电荷转移盐分子中存在TCNQ⁰和TCNQ^-,且TCNQ⁰和TCNQ^-之间存在相互作用,部分电荷从[TCNQ]_n^-向[TAPMn]⁺转移,导致化合物中的锰表现为混合价态.复合盐的室温电导率在10^-7～10^-10S·cm^-1,属于有机半导体,简单盐的室温电导率小于10^-11S·cm^-1.     

Ag(TCNQ)准一维微米结构的制备及表征

利用溶液化学反应法制备了准一维结构的金属有机配合物Ag(TCNQ). X射线衍射(XRD)表明，所制备的Ag(TCNQ)为晶态结构;扫描电子显微镜(SEM)的观察证明，Ag(TCNQ)为准一维的微米管或线；Raman 测试结果表明，单根的Ag(TCNQ)形成时,Ag原子与TCNQ分子之间发生了电荷转移.对样品的制备工艺,即 Ag膜厚度和浸入溶液的反应时间对生成Ag(TCNQ)晶体形貌的影响进行了研究.结果表明，Ag膜越薄，生长出的晶体越稀疏;Ag膜与TCNQ乙腈溶液的反应时间影响其形貌的变化.反应历经三个阶段,晶体形成和长大阶段、反应完全阶段及溶解阶段.     

电荷转移配合物薄膜制备方法和结构表征的研究进展

回顾了与Langmuir-Blodgett(LB)技术有关的电荷转移配合物薄膜的各类制备方法、结构表征结果,并比较了制备方法对薄膜结构的影响.例如,将LB膜C18H37TCNQ(电子受体)插入到电子给体3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine(四甲基联苯胺, TMB)的石油醚溶液中进行掺杂,制备了TMB•C18H37TCNQ电荷转移配合物薄膜.在这种薄膜中,给体和受体以面对面的方式堆积,两者的环平面与基片平面接近垂直.而采用硬脂酸和C18H37TCNQ的混合LB膜通过类似的掺杂路线制备的TMB•C18H37TCNQ薄膜的结构发生了一些变化,例如其长的烃链C18H37更加垂直于基片平面.通过比较以前的各种实验结果可以得出以下结论:电荷转移配合物的结构可以通过制备方法得到控制.     

2-十八烷基-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷和3,3′,5,5′-四甲基联苯胺电荷转移配合物LB膜的制备和表征

利用LB技术制备了2-十八烷基-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(C18TCNQ)和3,3,′5,5′-四甲基联苯胺(TMB)的电荷转移配合物(CT comp lex)薄膜,即TMB.C18TCNQ LB膜.利用红外(IR)光谱、紫外-可见-近红外(UV-V is-NIR)光谱以及原子力显微镜(AFM)研究了TMB.C18TCNQ在LB膜中的分子取向、结构及表面形貌.结果表明,配合物为混合堆积类型,LB膜中电子给体TMB和电子受体C18TCNQ的环面分别垂直于固体基板表面,而且给体和受体以面对面的方式堆积.5层TMB.C18TCNQ LB膜的AFM照片显示,其表面形貌是由许多堆积在一起的六边形片状微晶组成的,微晶的宽度约为180 nm.与通过LB技术和掺杂技术制备的TMB.C18TCNQ掺杂膜比较,TMB.C18TCNQ LB膜具有明显不同的结构,其长的脂肪烃链有向垂直于基板表面方向变化的趋势,LB膜与掺杂膜的表面形貌也有明显不同.这表明不同的制备方法可以影响薄膜的结构和形貌.     

受体强度及D/A比对D-A型共轭聚合物几何结构和电子性质的影响研究

以Thieno[3,2-b]thiophene(TT)为电子供体(D),Benzo[c][1,2,5]thiadiazole(BT)、[1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline(Td Q)、和Benzobis[1,2,5]thiadiazole(BBT)为电子受体(A),设计了供体-受体摩尔比(D/A比)分别为1∶1和2∶1的6种供体-受体交替排列的D-A型共轭聚合物.采用杂化的密度泛函方法(B3LYP),在6-31G(d)理论水平下研究了其几何结构和电子性质.研究发现,电子受体接受电子的能力和D/A比对基于TT的D-A型共轭聚合物的几何结构和电子性质有重要影响.对于D/A比相同的聚合物,电子受体接受电子的能力增强,聚合链上桥键的键长缩短,供体环上的碳碳双键的平均键长(L_(AD))增大而碳碳单键平均键长(L_(AS))减小.对由相同电子供体和受体构成的聚合物,D/A比增加,桥键变长.电子受体对D/A比为2∶1的聚合物的性质影响有显明的规律.当电子受体接受电子的能力增强,聚合物的能隙(Eg)变窄、价带(W_(VB))和导带(W_(CB))变宽、载流子有效质量(m_H和m_L)减小.研究发现,p-TdQ-TT和p-BBT-DTT能隙窄,能带相对较宽、载流子有效质量小,可能是的潜在的本征导电聚合物材料.     

Au(Ⅰ)电荷转移配合物光谱性质的从头算研究

过渡金属电荷转移配合物的电荷分离是光能转化为电能的光物理过程, 与配合物的电子结构密切相关. 采用从头算方法探索了双核Au(Ⅰ)配合物, cis-[Au2(SHCH2PH2)2]2+(1), cis-[Au2(SHCH2S)2](2) 和cis-[Au2(PH2CH2S)2](3)的电荷转移性质. 采用MP2计算得到基态的Au(Ⅰ)—Au(Ⅰ)距离分别为0.2972, 0.2888和0.2903 nm, 表明Au(Ⅰ)之间存在弱吸引作用; 电子激发使得配合物2和3的金属间的距离缩短了约0.016 nm, 而配合物1仅增长了0.002 nm. CIS方法预测配合物1~3的3A激发态分别产生383, 463和422 nm最低能发射, 具有金属中心(Metal-centered, MC)跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)的混合性质.     

Au(Ⅰ)电荷转移配合物光谱性质的从头算研究

过渡金属电荷转移配合物的电荷分离是光能转化为电能的光物理过程,与配合物的电子结构密切相关.采用从头算方法探索了双核Au(Ⅰ)配合物,cis-[Au2(SHCH2PH2)2]2 (1),cis-[Au2(SHCH2S)2](2)和cis-[Au2(PH2CH2S)2](3)的电荷转移性质.采用MP2计算得到基态的Au(Ⅰ)—Au(Ⅰ)距离分别为0.2972,0.2888和0.2903 nm,表明Au(Ⅰ)之间存在弱吸引作用;电子激发使得配合物2和3的金属间的距离缩短了约0.016 nm,而配合物1仅增长了0.002 nm.CIS方法预测配合物1~3的3A激发态分别产生383,463和422 nm最低能发射,具有金属中心(Metal-centered,MC)跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)的混合性质.     

一维碳纳米管/二维二硫化钼混合维度异质结的原位制备及其电荷转移性能

一维(1D)材料与二维(2D)材料的结合可形成独特的混合维度异质结,其在继承2D/2D范德瓦尔斯异质结的独特物性之外,还具有丰富的堆叠构型,为进一步调控异质结的结构及性能提供了新的可操控自由度。p型1D单壁碳纳米管(SWCNT)与n型2D二硫化钼(MoS₂)的结合,为调控异质结的能带结构及器件性能提供了丰富的选择。本文直接在高密度、手性窄分布的SWCNT定向阵列及无序薄膜表面原位生长MoS₂,制备出高质量1D SWCNT/2D MoS₂混合维度异质结。深入分析形核点的表面形貌与结构,提出了“吸附-扩散-吸附”生长机制,用于解释混合维度异质结的生长。利用拉曼光谱分析,证实SWCNT与MoS₂间存在显著的电荷转移作用,载流子可在界面处快速传输,为后续基于此类1D/2D异质结的新型电子及光电器件的设计与制备提供了新思路。