正电性磁性氧化铁胶粒负载钯催化的Suzuki偶联反应

发展了一种超顺磁性Fe3O4纳米粒子负载Pd0的简易方法. 利用Fe3O4溶胶带正电荷的特性, 将负离子 通过静电作用吸附在Fe3O4胶体粒子表面( /Fe3O4), 以抗坏血酸(Vc)进一步还原即得到载有金属Pd团簇的Fe3O4胶体粒子(Pd0/Fe3O4). 该磁性载体负载的Pd催化剂对Suzuki反应表现出良好的催化活性, 且在反应后, 可方便地通过永久磁铁将催化剂从反应体系中分离出来, 进行循环使用. 试验表明, 该催化剂在循环使用五次后反应活性无明显下降. 进一步试验发现, 这种磁性纳米粒子负载的金属钯对一系列卤代芳烃的Suzuki偶联反应均表现出较优的催化活性.     

MgAl-PdCl4 水滑石的合成与表征

以MgAl-NO3水滑石为前驱体,用离子交换法将PdCl42-作为客体插入水滑石的层间,通过XRD、IR、DTA、比表面积等表征制备的水滑石,探讨了Pd含量、插层时间、Mg/Al摩尔比以及焙烧温度对制备水滑石结构的影响.结果表明,插层产物中PdCl42-与NO3-共存于层间,PdCl42-的引入,减小了水滑石的层间距,PdCl42-引入量越多,层间距减少的越多.Mg/Al摩尔比在2～4均可以形成MgAl- PdCl4-HLTcs,但是其值增大时,水滑石的层间距逐渐降低.插层交换时间延长有利于PdCl42-插入层间,但从制备水滑石的角度看,晶化时间8 h,即可得到结晶良好的水滑石化合物.DTA分析结果显示,在较高的PdCl42-引入量,或较高的Mg/Al摩尔比时层间PdCl42-失去Cl-转化成PdO的温度在370 ℃左右,层间NO3-的脱除温度在410 ℃附近;在低的PdCl42-引入量,或低的Mg/Al摩尔比两个脱除过程一起进行,在500 ℃左右完成.随着层间PdCl42-的分解及NO3-的脱除,400 ℃时MgO-Al2O3-PdO物相开始形成,600 ℃时基本形成完全,比表面积也达到最大,进一步提高焙烧温度至800 ℃,由于金属氧化物的晶粒变大及出现少量的MgAl2O4尖晶石物相,其比表面积有所下降.     

水滑石层间阴离子为还原剂原位负载贵金属纳米颗粒

研究了以水滑石为载体原位负载贵金属纳米颗粒(Pd、Ag、Ru、Au)的方法,通过共沉淀合成甲酸根水滑石,以层间甲酸根为还原剂原位还原贵金属前驱体制得高分散水滑石(LDH)负载纳米颗粒。本方法无需载体预处理,操作方便、适用性强,阴离子前驱体(Au)和阳离子前驱体(Pd、Ag、Ru)均可顺利得到纳米颗粒。所得水滑石负载纳米颗粒系一种潜在的纳米催化剂,作为示例,Pd/LDH在Suzuki偶联反应中显示出较高催化活性。     

水滑石层间阴离子为还原剂原位负载贵金属纳米颗粒（英文）

研究了以水滑石为载体原位负载贵金属纳米颗粒(Pd、Ag、Ru、Au)的方法,通过共沉淀合成甲酸根水滑石,以层间甲酸根为还原剂原位还原贵金属前驱体制得高分散水滑石(LDH)负载纳米颗粒。本方法无需载体预处理,操作方便、适用性强,阴离子前驱体(Au)和阳离子前驱体(Pd、Ag、Ru)均可顺利得到纳米颗粒。所得水滑石负载纳米颗粒系一种潜在的纳米催化剂,作为示例,Pd/LDH在Suzuki偶联反应中显示出较高催化活性。     

硅纳米片负载钯催化剂的制备及其催化Suzuki反应研究

通过硅化钙在酸性条件下水解制得二维硅纳米片载体材料,经3-氨丙基三乙氧基硅烷化学改性后与钯配位,再经还原得到了一种新型的硅纳米片负载钯催化剂,采用透射电镜和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等手段对其进行了表征.并将该催化剂成功应用于Suzuki反应,结果表明,硅纳米片负载钯催化剂在较低的钯催化量和空气氛围下即可有效地催化多种溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki偶联反应.此外,该催化剂经8次循环使用后,催化活性无明显下降.     

纳米钯催化芳基重氮盐的Suzuki和Heck偶联反应

开发了一种使用纳米Al2O3作载体,由四三苯基膦钯衍生的纳米钯催化剂催化的使用芳基重氮盐作原料的高效绿色Suzuki和Heck偶联反应来制备联苯类和芳基烯类化合物的方法.该反应体系以乙醇作反应溶剂,在空气中于25℃下,催化剂可高效催化芳基重氮盐分别与芳基硼酸和烯烃的Suzuki和Heck偶联反应,各类考察的反应底物都给出较高的收率,而且催化剂循环利用4次后,其催化活性和反应收率都没有明显降低.     

无配体Pd/LDH-F催化剂在Heck和Suzuki反应中的应用

 以氟离子插层的水滑石LDH-F为载体,用逐滴浸渍法制备了新型Pd/LDH-F催化剂,并用其催化溴代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应. 用X射线衍射表征了催化剂的晶相,以等离子体发射光谱测定了溶剂中钯的流失量. 结果表明,对于Heck反应,在无配体存在和低钯用量(Pd/溴代芳烃摩尔比为0.001)的情况下, Pd/LDH-F的催化性能优于其它载体负载的Pd催化剂,显示出很高的催化活性和选择性. 在140 ℃和12 h的条件下, Pd/LDH-F催化溴苯与苯乙烯Heck反应产物的收率可达86％, 反应后催化剂经过分离,可循环使用四次其催化活性基本不变. 在DMF/水摩尔比为0.5的混合溶剂中,在室温和3 h 的条件下, Pd/LDH-F (Pd/溴代芳烃摩尔比为0.005)催化溴苯与苯基硼酸盐的Suzuki反应中,目标产物收率为99%.     

磁性微孔聚1,1'-联二萘酚负载钯催化的Suzuki偶联反应

为了解决均相钯催化剂难分离回收的问题,通过两步反应合成了易磁分离回收的微孔聚1,1'-联二萘酚(BINOL)包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂Fe3O4@MOPB-Pd,该催化剂可在空气氛围下高效催化不同卤代芳香烃与苯硼酸衍生物的Suzuki偶联反应.反应结束后,在外加磁场作用下,Fe3O4@MOPB-Pd可由反应体系中快速分离回收,而且在碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中该负载钯催化剂循环使用到7次时,依然保持高的催化活性.     

磁性纳米粒子负载催化剂的应用研究进展

简要评述了近年来磁性纳米粒子负载钯及小分子催化剂在Suzuki,Heck和Sonogashir等偶联反应中的应用研究.参考文献29篇.     

纳米钯催化的高效Suzuki偶联反应

开发了一种使用Al2O3作载体,由四三苯基膦钯制备的纳米钯催化剂催化的高效绿色Suzuki反应来合成联苯类化合物的方法.该反应体系以DMF和H2O的混合体系作反应溶剂,在空气中于25~90℃下,催化剂可高效催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应,所有考察的反应底物都给出很高的收率,并且催化剂循环利用6次后,其催化活性和反应收率都没有明显降低.     

用于苯选择加氢制环己烯的非晶态合金Ru-La-B/ZrO2催化剂的失活与再生

 研究了在中试装置上经长期运转后的非晶态合金Ru-La-B/ZrO2催化剂的失活原因与再生方法. 结果表明: 催化剂失活不是由微孔堵塞、比表面积减小、晶粒长大或催化剂中毒而引起的,而是由于在长期运转过程中催化剂吸附了反应浆液中的Zn2+ 和反应器壁引入的Fe2+ , 通过酸洗的方法可以使催化剂的活性和选择性基本恢复.     

Impact of ageing on the distribution of platinum group elements and catalyst poisoning elements in automobile catalysts

The distribution of platinum group elements (PGEs) and catalyst poisoning elements (Pb, Zn, P and S) on the surface of gasoline and diesel automobile catalysts was investigated within this study. Laser ablation–inductively coupled plasma mass spectrometry (LA–ICPMS) provides both the sensitivity and the spatial resolution required for the surface analysis of sectioned automobile catalysts, and scanning along channels reveals the distribution of longitudinal changes in PGE and catalyst poisoning elements. Changes in catalyst surface features were studied for fresh catalysts and after ageing of the catalyst up to 80 000 km for both types of catalysts studied. The PGEs in the gasoline catalyst were found to decrease at the front of the catalyst after ageing, whereas the diesel catalyst presented a more constant loss along the catalyst. The fraction of poisoning elements (Pb, P and Zn for the gasoline catalyst and P and Zn for the diesel catalyst) retained by the catalyst is distributed non‐uniformly over the length of the catalyst. This could indicate different ageing mechanisms for gasoline and diesel catalysts. Copyright © 2003 John Wiley & Sons, Ltd.     

手性含硫恶唑硼烷催化芳酮不对称还原反应的量子化学研究

用HF方法在6-31G^*基组下,对手性含硫恶唑硼烷催化苯乙酮不对称还原反应进行了量子化学从头算研究。还原反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解过程。催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物和催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成分别为放热、吸热、放热过程;催化剂-烷氧基硼烷加合物离解成催化剂烷氧基硼烷为吸热过程。催化剂-硼烷-酮加合物和催化剂-烷氧基硼烷加合物都存在四种稳定的结构。最有利于氢转移的催化剂-硼烷-酮加合物结构是次低能量结构,并且具有扭曲的船形结构。催化剂-烷氧基硼烷加合物含有一个B-O-B-N四元环,尽管四元环有较大的张力,但加合物仍有较高的稳定性。     

Polymer-supported lewis acid catalysts. VII. Polystyrene-bonded Ti(IV) chloride catalysts

A polystyrene-bonded Ti(IV) chloride catalyst was synthesized by the reaction of a polystyryl lithium (catalyst I , PS—TiCl₂) or a polystyryl magnesium (catalyst II , PS-TiCl₃) combined with titanium tetrachloride. The catalyst produced is a polymeric organometallic compound containing 0.479 mmol Ti/g catalyst, 0.986 mmol Cl/g catalyst (catalyst I ) and 0.281 mmol Ti/g catalyst, 0.766 mmol Cl/g catalyst (catalyst II ), depending on the method of synthesis. Both catalysts showed very good stability and good catalytic activity in such organic reactions as esterification, acetalation, and ketal formation. They can be reused many times without losing its catalytic activity. © 1993 John Wiley & Sons, Inc.     

氯对钌基氨合成催化剂的影响

氯离子的脱除是制备高性能钌催化剂的一个重要步骤。本文综述了新型钌基氨合成催化剂制备过程中的脱氯环节。介绍了以RuCl₃·3H₂O作为活性前驱体的钌催化剂中氯离子的来源、氯在催化剂中的存在方式、它对催化剂的毒害作用以及去除氯离子的方法。     

烷基化催化剂表面酸性及催化性能的动力学研究

在确定关联升温速率、脱附峰温和脱附峰覆盖率的程序升温脱附动力学模型的基础上，通过TPD实验和模型参数估值，建立了表征催化剂酸密度、酸强度及强度分布情况的方法。研究表明，随着活化温度的提高，固体酸催化剂表面酸中心强度分布先变宽后趋于均匀，350?℃活化催化剂的强度分布最宽；催化剂表面酸强度和酸密度随活化温度提高均呈先增大后降低、分别在350 ℃和250 ℃活化温度达到极大值的变化规律。催化剂酸性与催化性能关联的结果表明，随着活化温度的提高，烷基化反应速率常数与总脱附量的变化趋势相同，而催化剂失活速率常数与脱附活化能变化趋势相同；催化剂活性稳定性随其酸强度的增大而变差，催化剂活性与催化剂酸量和酸强度有关。     

费托合成中Co/ZrO2/SiO2催化剂的失活行为

 采用等体积分步浸渍法制备了费托合成用Co/ZrO2/SiO2催化剂,并用XRD,TPR和N2-吸附等手段对催化剂进行了表征. 考察了催化剂在费托反应过程中的结构变化和失活行为. 结果表明,反应过程中硅酸钴物种的生成是催化剂失活的主要原因,且硅酸钴的生成与产物水的分压有关; 晶粒长大也可能是催化剂失活的原因之一.     

聚烯烃催化剂的发展及我们的对策

评述了聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特征，提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。     

钯催化气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

通过催化剂反应性能和反应前后XPS谱图对比，分析了负载型钯催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程中的失活原因，研究了HCl在维持催化剂活性及失活催化剂再生中的作用．结果表明，氯离子的流失是负载型钯碳催化剂失活的主要原因．由于氯离子的流失，对于PdCl2／AC催化剂，钯很容易从二价变为零价：对于PdCl2-CuCl2／AC催化剂，CuCl2发生变化，失去使钯保持二价氯化物状态的功能．在反应过程中补充HCl可以延长催化剂的寿命，也可以利用HCl对失活催化剂进行再生，但采用HCl不能从根本上解决催化剂失活的问题．     

汽油制氢反应催化剂制备方法研究

对汽油氧化重整制氢反应催化剂制备方法进行了实验 ,研究了双金M N/Al2 O3 预还原与否对汽油制氢反应的活性、生成氢气的选择性及催化剂的稳定性。实验结果表明 ,催化剂的制备方法不同 ,在汽油氧化重制氢反应中催化剂活性、生成氢的选择性不同 ,还原态的好于非还原态的双金属催化剂 ;还原与否对该双金属催化剂的稳定性影响不大。