CF3I分子ν4带高分辨激光光谱研究

CF_3I分子的转动常数很小, 其振动谱带的转动结构在一般分辨率的光谱中不能分辨。我们用分辨率达2×10~(-3) cm~(-1)的红外二极管激光光谱的方法观察到了ν_4带的近十个Q支, 和上千条~PP, ~RR线, 以及ν_4+ν_6←ν_6和ν4+ν_3←ν_3两个热带跃迁, 并归属了其中的一些谱线, 研究了ν_4带中可能存在的振转相互作用, 利用最小二乘法拟合, 得到了有关的分子常数。     

OCS+经由A2П←X2П激发的光解离光谱

在超声分子束条件下,由423、420、412.2和408.4nm的电离激光使OCS分子通过[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备出OCS+(X2Π)离子后,在260-325nm范围内扫描解离激光获得了OCS+离子经由A2Π3/2←X2Π3/2(000)和A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的分质量光解离谱(母体离子OCS+的凹陷谱和碎片离子S+的增强谱).其中A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁的光解离谱是首次观察到.由A2Π3/2←X2Π3/2(000)光解离谱得到了A2Π3/2电子态的光谱常数T0=31411.3cm-1,ν1=814.3cm-1;由A2Π1/2←X2Π1/2(000)光解离谱得到了A2Π1/2电子态的光谱常数ν1=816cm-1,ν2=(380.4±2.8)cm-1,ν3=(2052.7±5.1)cm-1,而从A2Π1/2←X2Π1/2(001)光解离谱拟合出的A2Π1/2电子态的ν1(786.4cm-1)稍有不同,表明在A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁中X2П1/2电子态的C-O键振动(ν3)激发影响了A2Π1/2电子态C-S键的振动(ν1).实验结果表明:在A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的光解离谱中能够显著观察到属于A2Π电子态的ν2弯曲振动模激发的谱峰,例如A2Π1/2(020,120,021,…),而在A2П3/2(υ1υ2υ3)←X2Π3/2(000)跃迁的光解离谱中几乎没有观察到属于ν2弯曲振动模激发的谱峰.这种弯曲振动激发和A2П电子态的旋轨分裂分量(Ω)的相关性可以通过A2Π电子态的Fermi共振和Renner-Teller效应来解释.     

CO+彗尾带系（A2Π-X2Σ+）（2,3）带速度调制激光光谱研究

利用差分速度调制分子离子激光光谱技术,首次测量了CO+彗尾带系（A2Π-X2Σ+）（2,3）弱带转动吸收光谱,通过对测量谱线的标识,获得了两态的分子常数,其中下态v"=3的常数未见有文献报导。在锁相放大器1s积分时间下,实验系统的吸收测量灵敏度实测为1.56×10-6。     

气相CBr2的激光诱导荧光光谱

本文报道了在交叉分子束装置中氟原子和二溴甲烷反应生成的CBr_2的气相激光诱导荧光光谱的首次实验结果,位于585—664nm范围内的激光诱导荧光光谱由22个峰组成,被指定为CBr_2的A(V′_1~V′_20)←X(000)(V′_1=0,1;V′_2=0—12)跃迁。从光谱导出ν_(00)=14885cm~(-1),上态振动光谱常数ν′_1=460,ν′_2=189cm~(-1),x′_(12)=3.10,x′_(22)=-0.27cm~(-1)。本实验结果与CBr_2的低温固相光谱进行比较,发现固相光谱较气相光谱明显蓝移,确认了CBr_2是:F+CH_2Br_2过程的两步反应的产物。     

转动分辨的NH3X→C′→Ã跃迁的离子凹陷光谱

NH_3Ã(~1A_2~″)是一个快速预解离态, 以往的光谱研究从未得到它的转动分辨光谱。我们用两个脉冲染料激光器研究了NH_3C′→X的3+1多光子电离光谱和NH_3X→C′→Ã的折叠光学双共振多光子电离光谱, 称为“离子凹陷光谱”。对前者观察到了较高分辨的转动光谱, 得出C′v_2~′=O的高精度转动常数。通过谱线宽度, 得到了C′v_2~′=0,1,2能级的预解离寿命。从离子凹陷光谱上, 首次观察到了C′→Ã跃迁的0-0, 1-1, 2-2等带的转动分辨光谱。由双共振选择定则简化的光谱使漫散至～50 cm~(-1)线宽的转动线得以分开, 由此得到Ãv_2~″=0,1,2能级的转动常数和各谱带的带原点。在消除功率加宽的情况下, 测出Ãv_2~′=1能级的寿命。这种方法对研究分子的快速预解离态有一定的普遍意义。     

转动分辨的NH_3→′→跃迁的离子凹陷光谱

NH_3(~1A_2~″)是一个快速预解离态,以往的光谱研究从未得到它的转动分辨光谱。我们用两个脉冲染料激光器研究了NH_3′→的3 1多光子电离光谱和NH_3→′→的折叠光学双共振多光子电离光谱,称为“离子凹陷光谱”。对前者观察到了较高分辨的转动光谱,得出′v_2~′=O的高精度转动常数。通过谱线宽度,得到了′v_2~′=0,1,2能级的预解离寿命。从离子凹陷光谱上,首次观察到了′→跃迁的0-0,1-1,2-2等带的转动分辨光谱。由双共振选择定则简化的光谱使漫散至～50cm~(-1)线宽的转动线得以分开,由此得到v_2~″=0,1,2能级的转动常数和各谱带的带原点。在消除功率加宽的情况下,测出v_2~′=1能级的寿命。这种方法对研究分子的快速预解离态有一定的普遍意义。     

CF自由基双光子共振增强多光子电离研究：3pRy dberg态的转动分析

利用Ar/CF4、Ar/CF2Cl2或Ar/CF3COOH混合气体的直流脉冲放电产生CF自由基,观测了260～360nm范围内转动分辨的CF自由基双光子共振增强多光子电离谱。分析表明,该段光 谱对应于CF自由基3pπD2Πr(ν'=2～6,r=3/2,1/2)←←X2Πr(ν"=0,r=3/2,1/2)的共振激发。对观测的振动带进行了转动分析,并获得了3p里德堡态的转动常数和自旋-轨道分裂值。     

二维红外光谱法分析聚丙烯C-H伸缩振动

在3 000~2 800cm~(-1)范围内,分别测定聚丙烯C-H伸缩振动(νC-H)的一维红外光谱、二阶导数红外光谱和四阶导数红外光谱来确定聚丙烯的分子结构。试验发现聚丙烯νC-H主要包括甲基碳氢不对称伸缩振动模式(ν_(as)CH_3)、甲基碳氢对称伸缩振动模式(ν_sCH_3)、亚甲基碳氢不对称伸缩振动模式(ν_(as)CH_2)、亚甲基碳氢对称伸缩振动模式(ν_sCH_2)和次甲基碳氢伸缩振动模式(νCH)。进一步采用二维红外光谱研究了温度对聚丙烯νC-H的影响。研究发现,随着温度的升高,聚丙烯分子中νC-H红外吸收强度变化快慢顺序为2875cm~(-1)(ν_sCH_3),2 890cm~(-1)(νCH),2 932cm~(-1)(νasCH_2),2 975cm~(-1)(νasCH_3),2 855cm~(-1)(ν_sCH_2)。     

卤化氢共振增强多光子电离光谱

测定了卤化氢(HCl, HBr 和HI) (2+1)共振增强多光子电离(REMPI)光谱, 采用模拟计算法分析推导出转动常数、谱带源以及Ω态振动谱带的同位素位移值. 得到的HCl数据同Green等人用常规分析法所推导的结果极为吻合. 得出8条振动谱带,其中包括V(¹∑⁺)态, E(¹∑⁺)的v'=4态以及HBr的5个新谱带, 此外还推导出HI的E态v'=1的4个振动谱带光谱参数. 观测了V和E态之间因同类相互作用而产生的不规则能级间距、转动参数和同位素位移. 讨论了HCl和HBr的E态和V态振动谱带中的转动谱线序列O和S对Q的强度比变化,提出了双光子激发机理.     

光学双共振研究苯的单振动能级弛豫

用红外-紫外激光双共振技术首次测定了苯的ν_(10), ν_(11), 3ν_(16), ν_4等8个单振动能级的弛豫速率。弛豫过程量现双指数衰减特性, 它们相当于V-V和V-T弛豫过程, 例如16_110_1能级的T-V和V-T弛豫速率常数分别为0.59×10~5和0.023×10~6 s~(-1)Torr~(-1)。     

OCS+经由A2Π←X2Π激发的光解离光谱

在超声分子束条件下,由423、420、412.2和408.4 nm的电离激光使OCS分子通过[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备出OCs+ (X2Π)离子后,在260-325 nm范围内扫描解离激光获得了OCS+离子经由A2Π3/2←X2Π3/2 (000)和A2Π1/2←X2Π1/2 (000,001)跃迁的分质量光解离谱(母体离子OCS+的凹陷谱和碎片离子S+的增强谱).其中A2Π1/2←X2Π1/2 (001)跃迁的光解离谱是首次观察到.A2Π3/2←X2Π3/2(000)光解离谱得到了A2Π3/2电子态的光谱常数T0=31411.3 cm-1,v1=814.3 cm-1;由A2Π1/2←X2Π1/2 (000)光解离谱得到了A2Π1/2电子态的光谱常数v1=816 cm-1,v2=(380.4±2.8) cm-1,v3=(2052.7±5.1) cm-1,而从A2Π1/2←X2Π1/2 (001)光解离谱拟合出的A2Π1/2电子态的V1 (786.4 cm-1)稍有不同,表明在A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁中A2Π1/2电子态的C-O键振动(V3)激发影响了A2Π1/2电子态C-S键的振动(V1).实验结果表明:在A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的光解离谱中能够显著观察到属于A2Π电子态的V2弯曲振动模激发的谱峰,例如A2Π1/2(020,120,021,…),而在A2Π1/2(v1v2v3)←A2Π3/2(000)跃迁的光解离谱中几乎没有观察到属于V2弯曲振动模激发的谱峰.这种弯曲振动激发和A2Π电子态的旋轨分裂分量(Ω)的相关性可以通过A2Π电子态的Fermi共振和Renner-Teller效应来解释.     

1-二茂铁基-3-芳基-2-丙烯酮紫外光谱的取代基和溶剂效应

测定了 6个 1-二茂铁基 - 3-芳基 - 2 -丙烯酮在 11种有机溶剂中的紫外光谱 ,其紫外光谱的最大吸收峰频率νuvmax与哈密特亲电取代基常数σ+ p 之间呈良好的线性关系 ,与溶剂的极性参数XR 之间也呈较好的线性关系 .     

四-(对-磺基苯基)卟啉二酸(H2+4TSPP)分子聚集体的共振喇曼光谱研究

研究了四-(对-磺基苯基)卟啉二酸(H2+4TSPP)的J-聚集体共振喇曼光谱,用氘代法考察了各喇曼谱带的同位素位移.指认3条低波数喇曼带为分子聚集体的晶格模.喇曼光谱退偏比测量表明,聚集体中H2+4TSPP的对称性较分子态降低.比较游离碱H2TSPP和分子态H2+4TSPP共振喇曼光谱讨论了聚集体中H2+4TSPP的结构变化.H2+4TSPP在聚集体中以接近面对面方式排列.     

以快速预解离态为共振中间态的双色双共振多光子电离光谱

NH_3Ã(~1Ã″_2)是个快速预解离态,寿命约10~(-13)s。本文研究了以这个态为中间共振态的2+1+1双色双共振多光子电离过程。我们首先获得了NH_2和ND_3两分子X→Ã→C′NH_3~+(或ND_3~+)+e跃迁的多光子电离光增, 求出了ND_3C′v_2=0, 1两能级的转动常数,然后通过合理的实验设计, 得到了NH_3分子X→Ã跃迁转动线的增益线型。     

N-甲基吡咯-2-甲醛激发态结构动力学及其溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论研究

获取了覆盖N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-带和B-带电子吸收共7个激发波长的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算表明:A-带和B-带电子吸收的跃迁主体为π→π*.共振拉曼光谱可以指认为,11-13振动模式(A-带激发)或者7-11振动模式(B-带激发)的基频、倍频和组合频,其中C=O伸缩振动(ν7)、环的变形振动+N1-C6伸缩振动(ν17)、环的变形振动(ν21)和C6-N1-C2/C2-C3-C4不对称伸缩振动(ν14)占据了绝大部分.这表明NMPCA的Sπ激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的变形振动和环上N1-C6伸缩振动等反应坐标展开.在同一溶剂的共振拉曼光谱中随激发波长由长变短,ν7与ν14的强度比呈现出由强变弱再变强的现象,这种变化规律被认为与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉有关.溶剂对Sn/Sπ态混合或势能面交叉具有调控作用.     

硅烷局域模振动态的高分辨光谱研究

用Fourier变换光谱仪和特制的多次反射吸收池在0.01cm~(-1)分辨率上记录了硅烷的(3000),(4000)和(5000)伸缩振动泛频带的光谱.这些光谱显示出了清晰的对称陀螺转动结构,它们正是理论预言的球陀螺分子在局域模极限时的行为,从而为详细研究分子的局域模的转动结构提供了首次极好的机会.文中并用局域模和简正模两种图象对这些谱带做出了解释和分析,讨论了在分子中单键激发后的动力学过程.     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离——Ⅲ.AsH_3分子的紫外激光光解和多光子电离

通过193nm的ArF激光光解AsH_3,首次在420-650nm之间观察到了AsH_2(■2A_1→X 2B_1)的发射光谱。经过认证之后,获得了v=19928+868v′_2-3v′_2~2-(989v″_2-6v″_2~2)的经验公式,并辨认了七个谱带系。AsH_2(■2A_1)的辐射寿命是(130±20)ns。此外,还观察到四条As(5s→4p)的原子发射谱线和多光子电离信号。     

四钼簇合物Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6和[Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl的合成、结构、反应机理及光谱性质研究

用MoCl_5和C_ 6H_5COOH(或CH_3C6H_4COOH)在氯苯溶液中反应,得到四钼簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2-(OCOC_6H_5)_6(或[Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl)晶体。用X射线单晶衍射法测定了簇合物的晶体结构,运用18电子规则及簇合物的晶体结构数据,得到金属Mo-Mo键键价为1,钼在簇合物中均呈+5价。进行了反应机理的探讨,簇合物中端基氧和桥基氧的存在来自于苯甲酸(对甲基苯甲酸),MoCl_5和C_6H_5COOH(CH_3C_6H_4COOH)作用时,首先生成钼的含氧配合物MoOCl_3,然后生成双核钼配合物Mo_2(μ_2-O)_2O_2Cl_2,进一步形成配合物。红外光谱、激光拉曼光谱和磁化率的测定证明了结构分析的结果。值得注意的是,固体表面光电压谱和固体光声光谱的测定,簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6的表面光电压谱在～600nm处有一光致电荷分离谱带。     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离Ⅲ. AsH3分子的紫外激光光解和多光子电离

通过193 nm的ArF激光光解AsH_3, 首次在420-650 nm之间观察到了AsH_2(Ã ~2A_1→X ~2B_1)的发射光谱。经过认证之后, 获得了v=19928+868v′_2-3v′_2~2-(989v″_2-6v″_2~2)的经验公式, 并辨认了七个谱带系。AsH_2(Ã ~2A_1)的辐射寿命是(130±20)ns。此外, 还观察到四条As(5s→4p)的原子发射谱线和多光子电离信号。     

变温傅里叶红外光谱技术研究硬脂酸C-H伸缩振动

采用傅里叶红外光谱技术研究了温度对于硬脂酸C-H伸缩振动、分子脂肪链构象改变和分子间作用力的影响。运用变温红外技术在293~393K范围内,分别测定了硬脂酸C-H的一维红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱和去卷积红外光谱。结果表明:1在293~333K范围内,一维红外光谱中2 965,2 870cm-1附近的弱吸收谱带分别归属于甲基的不对称伸缩振动模式νas(-CH3)和对称伸缩振动模式νs(-CH3),相应的导数光谱及去卷积红外光谱能提高一维红外谱的分辨率;2在293~333K范围内,硬脂酸脂肪链处于全反式构象,在348~353K范围内,硬脂酸分子脂肪链构象由全反式构象向无序构象转变;3随着测量温度的升高,硬脂酸分子间的作用力不断降低。