第一过渡系金属M(II)的联吡啶配合物电子光谱的研究——谱带归属、D~q、B、β、ζ~3~d、λ

我们合成了[M(bpy)~3]X~p(X为SO^2^-~4、Cl^-或ClO^-~4, P=1或2。M为V、Cr、Mn、Fe、Co, Ni、Cu、Zn)。测定了其电子光谱, 指认了各谱带的归属, 并预计了未能显示的谱带的位置。求得了八面体场的参数: D~q, Racah参数B、电子云扩展系数β、M的单电子的旋-轨偶合参数ξ~a~d和配合物的旋--轨偶合参数λ, 指出了与[M(bpy)~3]^2^+的电子光谱相关的电子跃迁。     

第一过渡系金属M(Ⅱ)的联吡啶配合物电子光谱的研究——谱带归属、D_q、B、β、ζ_(3d)、λ

我们合成了[M(bpy)_3]X_p(X为SO_4~(2-)、Cl~-或ClO_4~-,P=1或2。M为V、Cr、Mn、Fe、Co,Ni、Cu、Zn)。测定了其电子光谱,指认了各谱带的归属,并预计了未能显示的谱带的位置。求得了八面体场的参数:D_q,Racah参数B、电子云扩展系数β、M的单电子的旋-轨偶合参数ζ3d和配合物的旋——轨偶合参数λ.指出了与[M(bpy)_3]~(2+)外的电子光谱相关的电子跃迁。     

混合价簇合物[Et4N]2{(CO)4M}xM'S4][x=1,2; M=Mo(0)或W(0); M'=Mo(VI)或W(VI)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

研究了[{CO)4M}xM'S4]^2^-[x=1,2; M=Mo(0), W(0); M'=Mo(VI), W(VI)]系列簇合物共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱。除了对^νc-o, ^νM(VI)-s(b)[S(b):桥基S], ^νM(VI)-s(t)[S(t): 端基S], ^νM(0)-c, ^δM(0)-c-o进行归属外, 着重讨论^νM(0)-s(b), ^νM(0)-M(VI)的归属。研究了IR谱中Δν[^νM(VI)-s(b)─^νM(0)-s(b)]与M(0)→M(VI)电荷迁移的关系。RR谱研究结果表明, 在[(CO)4^-MS2MoS2]^2^-, [(CO)4MoS2MoS2Mo(CO)4]^2^-中S(b)→M(0)电荷迁移与M(0)→Mo(VI)电荷迁移之间有较明显的相互偶合; 在[(CO)4MS2WS2]^2^-中S(b)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移、S(t)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合, 说明了它们存在强的电子离域。本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强。     

混合价簇合物[Et4N]2{(CO)4M}xM'S4][x=1,2; M=Mo(0)或W(0); M'=Mo(VI)或W(VI)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

研究了[{CO)4M}xM'S4]^2^-[x=1,2; M=Mo(0), W(0); M'=Mo(VI), W(VI)]系列簇合物共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱。除了对^νc-o, ^νM(VI)-s(b)[S(b):桥基S], ^νM(VI)-s(t)[S(t): 端基S], ^νM(0)-c, ^δM(0)-c-o进行归属外, 着重讨论^νM(0)-s(b), ^νM(0)-M(VI)的归属。研究了IR谱中Δν[^νM(VI)-s(b)─^νM(0)-s(b)]与M(0)→M(VI)电荷迁移的关系。RR谱研究结果表明, 在[(CO)4^-MS2MoS2]^2^-, [(CO)4MoS2MoS2Mo(CO)4]^2^-中S(b)→M(0)电荷迁移与M(0)→Mo(VI)电荷迁移之间有较明显的相互偶合; 在[(CO)4MS2WS2]^2^-中S(b)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移、S(t)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合, 说明了它们存在强的电子离域。本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强。     

多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装

通过多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装获得了3个新的化合物并对其进行了X射线结构测定和红外光谱,紫外-可见光谱的表征。它们是[(NiCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(1),[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(2)和[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~7^-)~1~/~2(I~5^-)(I~3^-)~1~/~2(I~2)~1~/~2(bpy=2,2'-bipyridine)(3)。晶体学数据：1单斜晶系,空间群C2/c,a=1.37091(3)nm,b=1.67996(3)nm,c=2.20708(5)nm,β=91.6114(12)°,V=5.08106(18)nm^3,Z=4,对4367个可观测反射点R1=0.0674;2单斜晶系,空间群C2/c,a=1.38898(3)nm,b=1.70579(4)nm,c=2.22092(4)nm,β=92.9168(13)°,V=5.25523(19),Z=4,对4485个可观测反射点R1=0.0470;3三斜晶系,空间群P-1,a=1.10793(4)nm,b=1.43488(5)nm,c=1.98724(8)nm,α=100.6352(16)°,β=96.4348(19)°,γ=110.0297(19)°,V=2.86409(18)nm^3,Z=2,对7156个可观测反射点R1=0.0634。这三个化合物中都含有具有分叉形状的双核配合物阳离子[(MCl(bpy)~2)~2]^2^+(M=Mn,Ni),它们通过配体bpy之间的π-π堆垛构成带孔洞的层状结构,在层中由配体bpy围成的孔洞填充了I~2分子或I~3^-阴离子,组装成由I~2分子或I~3^-阴离子穿越的正电性的层。在层和层之间则占据了相互连接的I~2,I~3^-,I~5^-,I~7^-,并与层中的I~2,I~3^-相连,形成复杂的具有无限扩展结构的多碘离子的网络,在网络中,多碘离子构成了直径达纳米的孔道结构。对化合物的红外光谱(4000～50cm^-^1)进行了归属。化合物1和3的紫外-可见漫反射光谱(200～800nm)为无特征的宽吸收带,源于无限扩展结构的多碘离子上的电子离域。     

[Cr^IIIFe^IIIM^IIO(CH~3CO~2)~6Py~3]Py(M=Mn,Co,Ni)晶体的合成、结构及电子光谱研究

本文应用醋酸铬(Ⅱ)在吡啶溶液中置换[Fe~2MO(CH~3CO~2)~6(H~2O)~3]·nH~2O(M=Mn,Co,Ni)中三价铁离子的反应,制备了三个标题化合物.从测定的晶胞参数可以确定它们为异质同晶,进而测定其中[FeCrCoO(CH~3CO~2)~6Py~3]·Py三核物的晶体结构.晶体属三方晶系,a=1.7516,c=1.1027nm,V=2.9297nm^3,Z=3,空间群R32.同时还研究了三个标题化合物吡啶溶液的民电子光谱,应用配位场理论对有关金属离子的d-d跃迁谱带进行归属和配位场参数的计算.     

多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装

通过多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装获得了3个新的化合物并对其进行了X射线结构测定和红外光谱,紫外-可见光谱的表征。它们是[(NiCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(1),[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(2)和[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~7^-)~1~/~2(I~5^-)(I~3^-)~1~/~2(I~2)~1~/~2(bpy=2,2'-bipyridine)(3)。晶体学数据：1单斜晶系,空间群C2/c,a=1.37091(3)nm,b=1.67996(3)nm,c=2.20708(5)nm,β=91.6114(12)°,V=5.08106(18)nm^3,Z=4,对4367个可观测反射点R1=0.0674;2单斜晶系,空间群C2/c,a=1.38898(3)nm,b=1.70579(4)nm,c=2.22092(4)nm,β=92.9168(13)°,V=5.25523(19),Z=4,对4485个可观测反射点R1=0.0470;3三斜晶系,空间群P-1,a=1.10793(4)nm,b=1.43488(5)nm,c=1.98724(8)nm,α=100.6352(16)°,β=96.4348(19)°,γ=110.0297(19)°,V=2.86409(18)nm^3,Z=2,对7156个可观测反射点R1=0.0634。这三个化合物中都含有具有分叉形状的双核配合物阳离子[(MCl(bpy)~2)~2]^2^+(M=Mn,Ni),它们通过配体bpy之间的π-π堆垛构成带孔洞的层状结构,在层中由配体bpy围成的孔洞填充了I~2分子或I~3^-阴离子,组装成由I~2分子或I~3^-阴离子穿越的正电性的层。在层和层之间则占据了相互连接的I~2,I~3^-,I~5^-,I~7^-,并与层中的I~2,I~3^-相连,形成复杂的具有无限扩展结构的多碘离子的网络,在网络中,多碘离子构成了直径达纳米的孔道结构。对化合物的红外光谱(4000～50cm^-^1)进行了归属。化合物1和3的紫外-可见漫反射光谱(200～800nm)为无特征的宽吸收带,源于无限扩展结构的多碘离子上的电子离域。     

[Cr^IIIFe^IIIM^IIO(CH~3CO~2)~6Py~3]Py(M=Mn,Co,Ni)晶体的合成、结构及电子光谱研究

本文应用醋酸铬(Ⅱ)在吡啶溶液中置换[Fe~2MO(CH~3CO~2)~6(H~2O)~3]·nH~2O(M=Mn,Co,Ni)中三价铁离子的反应,制备了三个标题化合物.从测定的晶胞参数可以确定它们为异质同晶,进而测定其中[FeCrCoO(CH~3CO~2)~6Py~3]·Py三核物的晶体结构.晶体属三方晶系,a=1.7516,c=1.1027nm,V=2.9297nm^3,Z=3,空间群R32.同时还研究了三个标题化合物吡啶溶液的民电子光谱,应用配位场理论对有关金属离子的d-d跃迁谱带进行归属和配位场参数的计算.     

钌铁双核配合物的合成及猝灭[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程研究

合成了含二氮芴和联吡啶等配体的一系列新型钌铁双核配合物:[(C~1~0H~6N~2)C=N-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N--C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N-C~6H~4-C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,并对其进行了光谱表征,通过对该类配合物的循环伏安和发光光谱研究,讨论其激发态的氧化还原性和对[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程的猝灭作用.研究表明猝灭过程为扩散控制的双分子交换能量传递     

Mo~2S~4[S~2CNC~4H~8]~2的合成、结构表征及其与Cu^+,Ni^2+的反应

由(NH~4)~2Mo~2S~12H~2O和(NH~4)(S~2CNC~4H~8)在PPh~3参与反应下,获得Mo~2S~4(S~2CNC~4H~8)~2化合物,对此二核钼簇合物进行了红外、电子光谱、电化学及单晶X射线结构表征,并尝试与多种金属化合物进行[2+1]反应,从反应产物的晶体结构分析发现了包括金属夺取端基S^2-形成Mo~2O~2S~2(S~2CNC~4H~8)~2化合物,Cu^+被氧化并夺取配体(S~2CNC~4H~8)^-形成Cu(S~2CNC~4H~8)~2以及Mo(V)还原为Mo(IV),S^2-氧化为(S~2)^2-而形成Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3[S~2CNC~4H~8]~3.     

[Co(C~5H~5)~2]~n.[M(dmit)~2](M=Ni,Pd;n=0,1,2)型配合物的合成及表征

二茂金属[M'(C~5H~5)~2]^1^+的盐与(NBu~4)~n[M(dmit)~2](M=Ni, Pd; N=1,2)反应, 当M'=Fe, Ni; n=1时, 分别得到了导电配合物[Ni(dmit)~2]和[Pd(dmit)~2]; 当M'=Co, n=1,2时, 分别得到的是电荷几乎不转移的4个盐[Co(C~5H~5)~2]~n[Ni(dmit)~2]和[Co(C~5H~5)~2]~n[Pd(dmit)~2]。用ESCA、Raman谱及循环伏安图讨论了上述化合物形成时的电荷转移量。尽管[M(dmit)~2]的室温电导率相当大, 但其电导率随温度的变化曲线表明它们属于半导体。EHCO能带计算给出[Ni(dmit)~2]的能隙0.112eV, 与实测的电导活化能相当接近。     

d^3的C2v电子能级和CoCl4^2电子光谱解析

本文计算了d^3电子组态在C2v场中的全部能量矩阵元, 微扰算符包括静电算符、晶场算符和旋轨偶合算符, 讨论了拟合了Cs2CoCl4的电子光谱。     

三硫氰酸根三乙二胺合镉(II)钾(I)的晶体结构

含钾和二价金属离子的双金属硫氰酸根配合物的晶体结构研究已有一些报道。在K~2Pb(SCN)~4^[^1^]和K~2Cd(SCN)~4.2H~2O^[^2^]这两个化合物中,晶体结构都是由K^+和M(SCN)~4^2-组成。本文报道了Cd(en)~3K(NCS)~3的晶体结构,其基本构型与上述两个化合物有显著的不同(en为乙二胺)。     

五氯亚硝酰合铱酸根[Ir(NO)Cl~5]^-在溶液中的行为

研究了各种条件下[Ir(NO)Cl~5]^-的电子光谱和红外光谱的变化,讨论了[Ir(NO)Cl~5]^-与[Ir(NO)~2Cl~5]^3^-之间的转化与平衡及[Ir(NO~2)Cl~5]^3^-的配位体交换反应.在稀盐酸溶液中[Ir(NO~2)Cl~5]^3^-有水合作用,由[Ir(NO~2)Cl~5]^3^-转变成[Ir(NO~2)(H~2O)Cl~4]^2^-的表观活化能E~a的平均值为107.5kJ/mol.     

铁硫蛋白活性中心铁硫簇的对称性破缺密度泛函 计算

应用密度泛函方法(DFT)计算了铁硫金属蛋白中的铁硫簇[Fe~2S~2(SCH~3)~4]^2^-,[Fe~3S~4(SCH~3)~3]^2^-以及[Fe~4S~4(SCH~3)~4]^2^-的几何参数和磁偶合性质。采用对称性破缺态(BS)来描述Fe－Fe自旋偶合。计算结果表明：采用高自旋态(HS)计算的Fe－Fe间距与实验值有较大偏差,而由BS方法所计算的Fe－Fe间距与晶体结构测定数据相吻合。根据HS态和BS态的能量,计算了体系的海森堡偶合参数J,计算结果也较为接近实验估算值。     

草酸根桥联的异三核配合物的合成、表征及抗菌活性

合成了7种草酸根桥联的Cu2^ⅡFe^Ⅱ、N i2^Ⅱ、Co2^ⅡF^Ⅱ异三核配合物[M2Fe(C2O4)3Lx](ClO4),(M=Cu,L=bpy,Me2phen,NO2phen,x=2,M=Ni,Co,L=bpy,Me2phen,x=4)。经元素分析、摩尔电导和磁性的测定以及红外光谱和电子光谱等方法对 这些配合物进行了表征,确字了配合物的组成和结构。初步生物活性试验表明形成三核配合物其杀菌活性明显提高。     

含弱金属-金属键体系[M_2(η~5-C_5H_5)_2(CO)_4](M=Fe,Ru)及其相关体系的电子光谱

用INDO/CI法研究了[M_2(η~5-C_5H_5)_2(CO)_4]及M(η~5-C_5H_5)(CO)_2Cl(M=Fe,Ru)体系的电子光谱,讨论了谱带的跃迁机理、电荷转移性质及同一标号谱带的蓝移现象,并对[MC_p(CO)_2]_2体系的异构化反应性及光化学反应的可能机理进行了探讨。     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

胺铜或镍配离子的TCNQ电荷转移盐的合成和物理性质

合成了七个胺铜或镍配离子的TCNQ电荷转移盐[ML2][TCNQ]n(TCNQ=7, 7, 8, 8-四氰基对苯二醌二甲烷; n=2, 3;M=Cu, Ni; L=tn, pn, dien, dmtade)。通过元素分析、红外光谱、电子光谱、顺磁共振谱、光电子能谱、磁化率和电导率对这些电荷转移盐进行了表征。结果表明, 这些电荷转移盐分子中存在TCNQ^0和TCNQ^-且TCNQ^0与TCNQ^-之间存在相互作用, 部分电荷从[TCNQ]n^2向[ML2]^2^+转移, 导致化合物中的金属表现为混合价态。七个样品的室温电导率在10^-^5～10^-^1^0S.cm^-^1, 属于有机半导体, 其导电性主要归结为一维TCNQ分子柱的形成。     

肼基硫代甲酸酯配合物的合成、晶体结构、光谱及三阶非线性光 学性质研究

报道三种有推拉电子基团的肼基硫代酸酯衍生物配体(HL^1^～^3)。此类配体与二价过渡金属离子配位时脱去一质子,形成D-M-D和A-M-A(D=给体,M=金属,A=受体)类型、含有共轭体系的中性配合物。本文集中研究了该类配体的镍、铜、钯、铂配合物的IR、磁化率、ESR谱,电子光谱和三阶非线性光学性质,通过光谱研究初步确定了它们均为平面正方形构型配合物,文中还报道了CuL2^1的晶体结构。晶体属P1空间群,a=0.7835(2),b=1.0530(2),c=1.1816(2)nm,α=100.61(3),β=92.38(3),γ=110.00(3)ⅲ,Z=1,最终的R因子为0.063。通过晶体结构测试,进一步确定铜配合物的结构为平面构型。