过渡金属偶氮苯衍生物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用含时密度泛函理论方法(TDDFT)计算了IB族过渡金属及第5周期的金属杂化偶氮苯生色团的二阶非线性光学极化率。研究了金属杂化偶氮苯生色团的电子激发跃迁。结果表明, 与金属离子络合后的杂化偶氮苯生色团, 二阶非线性光学极化率明显改变, 是金属的推拉电子效应的结果。IB族金属的在原有机偶氮苯共轭体系的电荷转移方向的强拉电子效应, 增大了电荷转移范围, 使二阶非线性光学极化率增大。与Nb络合的杂化生色团, 沿原电荷转移相反的方向拉动电荷, 电荷转移跃迁局限于金属离子附近, 未能产生大的激发跃迁偶极矩, 体系的二阶非线性光学响应因而降低。激发跃迁能量是另一个主要影响因素, 同一类跃迁中, 金属杂化生色团的跃迁能量越低, 其二阶非线性光学响应就越大。络合Rh的生色团与Nb杂化生色团类似, 电荷转移跃迁范围都比较小, 同时由于Rh与羧基结合时几乎垂直羧基平面, 电荷同时沿X, Y方向转移跃迁, 属于二维电荷转移类型。     

一类五核平面开口型过渡金属原子簇电子吸收光谱和二阶非线性光学性质的TDDFT研究

运用TDDFT B3LYP/LanL2DZ方法, 研究了一类具有非中心对称的五核平面开口构型过渡金属原子簇化合物[MoS₄Cu₄(py)₆X₂] (X＝Br, I)的电子吸收光谱和静态二阶非线性极化率, 估算了晶体的宏观二阶非线性光学系数. 电子吸收光谱的计算结果与实验测量结果比较符合; 碘系簇合物的静态二阶非线性极化率大于溴系. 详细讨论了该类金属簇合物电子吸收光谱的归属及其相关联的电子跃迁方式; 在微观水平上阐述了其二阶非线性光学性质的起源. 研究结果表明外围无机卤素配体4p/5p轨道到簇芯[MoS₄]杂化轨道的电子转移对静态二阶非线性极化率的贡献大于有机配体的贡献; 而过渡金属簇芯内的电子转移也有较大的贡献. 这对于理解过渡金属原子簇化合物内的电子转移对光学激发的作用以及用来设计新的无机-有机杂化二阶非线性光学材料有较大的帮助.     

BeQ2衍生物中金属配体间相互作用对前线分子轨道和非线性光学性质影响的理论研究

采用从头算HF及密度泛函理论(DFT)B3LYP方法对8-羟基喹啉铍(BeQ2)及其取代衍生物Be(MQ)2,Be(CNQ)2的稳定结构及结合能进行计算.在此基础上,系统分析了前线分子轨道组成及体系非线性光学系数的变化.计算结果表明,金属-配体间的相互作用使非线性光学系数增大,且γ比β增大得多;CH3和CN的推拉电子取代均使结合能降低,电子离域性增强,非线性光学性质得以改善.     

两种新型2,2′:6′,2″-三吡啶配体的合成与表征

2,2′:6′,2″-三吡啶类化合物是一类具有良好配位能力的多齿配体,有关其金属络合物的报道近年来每年都有上百篇之多.以往的研究大多集中在该类配体以及所形成的金属络合物的发光性能,最近也有文献报道利用三吡啶配体与金属卤化物来合成一维配位聚合物,并研究其结构特性和非线性光学性质[1～3].     

几种氮氧自由基衍生物结构和非线性光学性质的理论计算研究（英文）

在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了设计的几种苯基氮氧自由基衍生物(NN)的几何结构和非线性光学性质,该类衍生物带有不同的取代基R(CH3O—,—Cl,—OH,—NH2,—NO2和—SCN(硫氰基)).计算结果表明取代基不同则第一超极化率明显不同,第一超极化率值与跃迁能相反,所选的6个体系中6a体系具有最大第一超极化率值11.772 7×10-50 C3·m3·J-2和最小的跃迁能值336.87kJ·mol-1.采用TD-PBE1PBE方法研究电子跃迁性质与第一超极化率的关系,发现低跃迁能提高了体系的非线性光学相应性能.     

对苯二甲酸二苯酯类液晶化合物光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31G*水平上计算对苯二甲酸二苯酯类液晶化合物分子的几何结构、振动光谱、电子光谱和非线性光学性质, 分析讨论端接基对其光谱与非线性光学性质的影响. 结果表明, 端接基的引入对该类分子的几何结构影响不大. 烷氧基的链长对分子振动光谱的影响很小, 端基引入CN时, C＝O的伸缩振动频率蓝移9 cm^－1. TD-DFT计算表明, 最大吸收光谱源于分子中HOMO→LUMO的p→p*跃迁, 对应的最大吸收波长值在313～375 nm之间, 属于紫外区. 端接强供电子基团可以提高分子的二阶非线性光学性质.     

光驱动三氯化钒络合物溶液的氧化还原反应的电子吸收光谱考察

过渡金属络合物的电子吸收光谱是其基态分子的电子跃迁到激发态的重要表征方法,已经成为观测光化学过程中活性中间物及金属离子的氧化态变化的有效手段.中心金属离子与配位体之间的电荷转移(CT),是过渡金属络合物光驱动氧化还原反应的原因. VCl_3在乙醇中形成[VCl_2(C_2H_5OH)_4]~+Cl~-络合物(以下简写为VCl_3(C_2H_5OH)_4),在近紫外光辐照下,它发生氧化还原反应,C_2H_5OH氧化成CH_3CHO,而V~(3+)原为V~(2+),     

担载的Pt3(CO)3(PPh3)4络合物的红外光谱研究

在分子水平上,研究担载过渡金属簇羰基络合物在担载及活化时的结构变化过程,不但有助于系统了解固载的过渡金属簇羰基络合物的表面金属有机化学,还可以获得制备高分散金属簇催化剂的信息.目前研究比较多的担载过渡金属簇羰基络合物是Fe,Os,Rh等络合物,对Pt簇络合物的研究比较少.其中Ichikawa研究了担载的[Pt_3(CO)_6]_n·NEt_4(n=1—5)的红外光谱和络合物分解后CO的吸附态及金属分散度.     

四苯基（2—硝基）卟啉金属配合物的XPS研究

用XPS研究了四苯基(2-硝基)卟啉及其过渡金属化合物。由π→π跃迁能、跃迁几率及N_(1S)和金属M_(2p3/2)结合能的位移证明,这些化合物是金属镶嵌在大π体系共轭环中而成的金属配合物。其中,—NO_2是连在卟啉环上。引入—NO_2后,金属结合能升高,Lewis酸性增强,因而与轴向配位体的加合能力增强。     

含长链β-二酮环金属铂配合物的电子光谱和二阶非线性光学性质的 理论研究

在B3LYP/LanL2DZ(6-31＋＋G**)理论水平对标题化合物进行结构优化和电子光谱与二阶非线性光学性质计算. 结果显示, 重金属的配合导致Pt原子与苯环, 吡啶环, β-二酮羰基环构成较大的共轭体系, 使得分子由基态到第一激发态的p→p*和n→p*跃迁伴随MLCT电荷转移, 对应的最大吸收波长在406 nm左右, 属于近紫外区, β-二酮碳链的长度对结构和电子光谱影响很小, 与实验结果一致. 长链β-二酮环金属铂配合物分子具有较好的非线性光学性质.     

A DFT study on structural stability and electronic property of VIIIB transition metal-doped carbon nanocaps

Carbon nanocap (CNC) was selected for the systems doped with VIIIB transition metal (TM) atoms. The geometrical structures and electronic properties of TM-doped CNCs were calculated using the density functional theory method. It was found that TM atoms can interact with CNC to form TM–CNC complexes, which corresponded with the large partial charge transfer. All of molecular orbitals of TM–CNC complexes were localized in vicinity doping site. The density of states of these TM-doped CNCs were exhibited mostly metallic or narrow–gap semiconductor.     

A model calculation on the electronic structure of Ni-Cu and Pd-Ag alloys

The electronic structure of Ni-Cu and Pd-Ag alloy surfaces is investigated by the CNDO/2 tight-binding method. In both alloys, the VIIIB and IB metal atoms form the independent d sub-bands, which is qualitatively consistent with the calculations by the coherent-potential approximation and with photoemission spectroscopy experiments.     

Synthesis of ionisable [2 x 2] grid-type metallo-arrays and reversible protonic modulation of the optical properties of the [Co4(II)L4]8+ species

The new bis-hydrazone based ligands A and B form ionisable [2 x 2] grid-type transition metal complexes whose properties may be modulated by multiple protonation/deprotonation as shown by the reversible change in optical properties of the [Co2(II)L4]8+ complexes depending on their protonation state.     

Alkynyl compounds and nonlinear optics

The authors’ studies of the nonlinear optical (NLO) properties of metal alkynyl complexes are summarized; structure-NLO property relationships are developed and attempts to “switch” optical nonlinearities of alkynyl complexes are described.     

层状过渡金属硫代亚磷酸盐及其夹层化合物

层状过渡金属硫代亚磷酸盐(MPS₃)及其夹层物由于所表现出的特殊的固体物理化学性质而受到关注。本文将主要介绍层状过渡金属硫代亚磷酸盐及其夹层物的合成、结构及固体物理性质等方面的研究状况及进展。     

Molecular Design of Luminescent Metal-Based Materials

Polynuclear transition metal complexes have been shown to exhibit rich luminescence behavior. The recent reports on the potential applications of alkynyl metal complexes as nonlinear optical materials, molecular wires and rigid-rod materials, and the wide variety of possible bonding modes of the alkynyl moiety have aroused our interest in investigating their potential in the design and synthesis of di- and polynuclear metal complexes. In this presentation, the design and successful isolation of a series of soluble di- and polynuclear transition metal acetylides with rich luminescence behavior will be described11,21.     

60]Fullerene metal complexes with large effective two-photon absorption cross-section

Fourteen novel complexes of fullerene C(60) with metal dialkyldithiophosphate, {[(RO)(2)PS(2)](2)M}·2C(60) (R = Me and Et; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Pd), can be obtained in high yield by the reaction of metal(II) dialkyldithiophosphate complexes with C(60) fullerene. Their structures are determined by (1)H, (13)C, and (31)P NMR spectroscopy, elemental analysis, FT-IR and UV-vis, and are supplied by single crystal X-ray data. The compound {[(EtO)(2)PS(2)](2)Pd}·2C(60) was also studied by the HRTEM image and SAED patterns. Studies of the optical properties of the complexes of fullerene C(60) with metal dialkyldithiophosphate show that these compounds all have very strong nonlinear optical absorption effects. The nonlinear absorption of fourteen complexes of fullerene C(60) with metal dialkyldithiophosphate (in o-dichlorobenzene and in the solid state) was measured by the open-aperture Z-scan technique at a wavelength of 532 nm. DFT calculations are also used to discuss the stability of these complexes and to confirm the structural assignments.     

8-羟基喹啉银(铂)金属配合物电子光谱与非线性光学性质

运用密度泛函理论B3LYP方法对8-羟基喹啉(银、铂)(AgQ、PtQ₂)金属配合物及其衍生物的非线性光学性质进行理论计算研究. 结果表明: 引入取代基使铂配合物的最强吸收波长产生较大红移. 最低能量跃迁吸收来自最高占据分子轨道(HOMO)到最低空分子轨道(LUMO)的d→π^*和π→π^*跃迁, 属于金属配体电荷转移(MLCT)与配体配体电荷转移(LLCT). 金属银和铂掺杂8-羟基喹啉使其三阶非线性光学系数γ值明显增大, 并且在配合物上引入―Ph, ―PhOCH₃, ―PhF₂, ―PhF₅基团将进一步增大γ值. 引入基团的供电子性越强, γ值增大的幅度越大, 引入基团的吸电子性越强, γ值增大的幅度越小.     

发光ZnSalen配合物在分子荧光成像中的应用进展

荧光分子探针的设计、合成以及应用是分子荧光成像领域重要的化学问题.本文从Znsalen配合物的基本性质出发,概述了Znsalen配合物结构与功能的关系,特别是其发光性质与分子结构及分子聚集状态的相关性及应用.针对Znsalen配合物的发光性质,展示了其应用于分子荧光成像和活细胞中分子事件监测的研究进展.这些最新研究表明,Znsalen配合物探针的细胞毒性低(利于活细胞成像)、发光效率高(适用于单、双光子成像)、发光可调(通过配体的修饰和分子聚集状态的调节),有望作为一类重要的发光金属荧光探针实现在分子荧光成像中的应用.