水化介孔氧化硅表面酸碱平衡常数的测定

采用自动电位酸碱滴定技术研究了水化介孔氧化硅的表面脱质子反应.基于悬浮液的酸碱滴定数据,用Gran图法计算得到了介孔氧化硅表面氢离子键位点浓度.利用FITEQL4.0软件,采用双电层恒电容模型计算得到了相应的表面酸碱平衡常数.结果表明,与无定形氧化硅不同,介孔氧化硅表面存在对应于双齿表面硅羟基≡Si2OH和单齿表面硅羟基≡SiOH的两个脱质子常数,分别为pKa1=6.78±0.15,pKa2=10.25±0.22.根据测定得出的介孔氧化硅表面脱质子常数,构建了不同pH条件下,介孔氧化硅表面优势组分分布图,并讨论了表面电容预赋值对氧化硅表面组分分布的影响.     

氧化物／水界面上的表面络合模型

本文介绍了氧化物／水界面上的表面络合模型，着重讨论了恒定电容模型及三层模型，简要讨论了复合模型。利用表面络合模型，就可以与水溶液中的均相平衡一样来处理Ｈ＋、ＯＨ－、金属离子和配体的吸附平衡。     

表面络合模型的应用方法

本文介绍了根据表面络合机理，模拟金属和配体吸附的一般方法，讨论了某些表面络合模型的基本概念，本文的重点是本征平衡常数的测定方法，并强调了本征平衡常数与条件或热力学平衡常数的区别。     

电催化界面和反应的电化学阻抗谱研究：经典永不褪色

本文章综述了电催化领域电化学阻抗谱（EIS）的相关研究. 首先概述了从二十世纪初到现在这一专业领域的发展历史. 然后介绍了电催化阻抗理论的几个里程碑. 其中,着重介绍了目前分析电催化EIS数据的主流模型——Dolin-Ershler模型. 之后,具体讨论了铂金单晶的双电层电容,特别是围绕这一基础课题的实验和理论上的挑战. 我们质疑采用Dolin-Ershler模型获取稀溶液中双电层电容的合理性. 因为在稀溶液中,双电层效应使得双电层电容具有频散特性,因而双电层电容的低频部分在分析过程中可能被遗失了. 未来,我们期待看到新的实验去证明或反驳一个最近的理论预测,即铂电极在氧化物生成电位区域中具有非单调表面电荷关系和负双电层电容.     

电催化界面和反应的电化学阻抗谱研究:经典永不褪色（英文）

本文章综述了电催化领域电化学阻抗谱(EIS)的相关研究.首先概述了从二十世纪初到现在这一专业领域的发展历史.然后介绍了电催化阻抗理论的几个里程碑.其中,着重介绍了目前分析电催化EIS数据的主流模型——Dolin-Ershler模型.之后,具体讨论了铂金单晶的双电层电容,特别是围绕这一基础课题的实验和理论上的挑战.我们质疑采用Dolin-Ershler模型获取稀溶液中双电层电容的合理性.因为在稀溶液中,双电层效应使得双电层电容具有频散特性,因而双电层电容的低频部分在分析过程中可能被遗失了.未来,我们期待看到新的实验去证明或反驳一个最近的理论预测,即铂电极在氧化物生成电位区域中具有非单调表面电荷关系和负双电层电容.     

超级电容器炭电极材料孔结构对其性能的影响

采用无瓶颈的系列酚醛树脂活性炭为电极材料，用氮吸附和恒流充、放电，以及交流阻抗法，研究孔径和孔表面积等孔结构对其性能的影响.结果表明，活性炭电极材料双电层电容与微孔(孔宽度< 2.0 nm)表面和外孔(孔宽度 >2.0 nm)表面都有关系，但主要取决于微孔表面双电层电容.微孔表面比电容为21.4 μF•cm－2，外孔表面比电容< 10 μF•cm－2.外孔表面比电容较低可能是由于空间电荷层的影响.微孔孔径较大的炭材料具有高比电容和良好的高倍率放电的特性.     

GaAs／AlxGa1—xAs量子阱电极／非水溶液界面性能的研究

用阻抗谱研究了晶格匹配型单、多量子阱ＧａＡｓ／ＡｌｘＧａ１－ｘＡｓ电极在二茂铁乙腈溶液中的界面性能。得到了空间电荷层电容及表面态电容与电极电位的依赖关系。空间电荷电容与量子阱电极的结构有关，而表面态电容则决定于电极的表面性质如表面氧化层及二茂铁的吸附。分析和讨论了表面态的能级，密度的分布，来源和作用。     

苯基硫脲对6063铝合金表面化学镀镍层电化学性能的影响

采用极化曲线及交流阻抗技术研究了不同浓度的苯基硫脲(稳定剂)对6063铝合金表面镍层的电化学性能的影响。极化曲线结果表明,镀液中加入苯基硫脲后的镀镍层比基体铝合金具有更正的腐蚀电位(Ecorr)、小孔(点)腐蚀电位(Epit)及更低的腐蚀电流(icorr)。为了解释镍层的电化学性能,建立了等效电路模型,并拟合出了表面电阻(Rcoat)及电容(Qcoat),电荷转移电阻(Rct)及双电层电容(Qdl)等腐蚀参数。交流阻抗研究结果表明,加入6～10 mg/L苯基硫脲后的镀镍层具有较高的表面电阻(Rcoat)、电荷转移电阻(Rct)及较低的表面电容与双电层电容(Qcoat与Qdl)。镀镍层的交流阻抗谱及极化曲线的测试结果表明,制备的镀层具有较好的耐腐蚀性能,并且相互吻合。采用扫描电子显微镜及能谱对化学镀镍层的表面形貌及成份进行了分析。结果显示,表面处于较均匀的状态,磷元素的质量分数超过10%。     

胶束催化的假相理论模型

介绍并比较了胶束催化的理论模型：假阳离子交换（Ｐｓｅｕｄｏｐｈａｓｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ,ＰＩＥ）模型和Ｐｏｉｓｓｏｎ－Ｂｏｌｔｚｅｍａｎｎ方程（ＰＢＥ）模型,ＰＩＥ模型通过计算各反应物在两相间的分配,成功地解释了总一级反应速率常数ｋ１随各参数的变化和胶束表面的反离子竞争结合。ＰＢＥ模型完善了ＰＩＥ模型,考虑了胶束的尺寸和分布,胶束与离子间的静电作用和其它特殊作用,可解释一些ＰＩＥ模型无法解释的实验现象。     

应用UHF-INDO方法对氰乙酸自由基结构的计算

本文应用UHF-INDO方法研究了氰乙酸自由基的结构.计算了氰乙酸自由基的本征值.本征向量、价电子密度、自旋密度、各向异性耦合常数、各向同性耦合常数以及总能量、键能和偶极矩:计算的各向同性耦合常数和各向异性耦合常数与实验值符合很好.     

微纳结构超疏水表面的浸润性分析及设计

微纳复合结构超疏水表面在防污、流动减阻、防冰等领域具有广阔的应用前景，超疏水表面主要通过设计表面化学性质和微观几何结构来获得.合理设计保持表面润湿态的稳定性是其性能发挥的关键.以"液滴-超疏水表面"系统为研究对象，基于最小能原理分析了四种稳定润湿形态，指出影响润湿状态的本征接触角和微观结构参数（相对柱距、相对柱高）.推导了本征接触角的计算公式并对常见材料的本征接触角进行了讨论.结合四种润湿态方程，绘制了随着相对柱距和相对柱高的润湿云图，并将润湿云图归纳为"一点三线六区四状态".分析了相对柱距和相对柱高对浸润状态的影响，结果表明较大的本征接触角、较小的相对柱距和较大的相对柱高能够减小浸润状态发生转变的临界参数，从而拓展超疏水表面的区域范围，有利于超疏水表面的稳定性.利用文献数据验证了上述润湿云图能够准确反映出润湿形态.在上述工作基础之上总结提炼了超疏水表面设计的一般思路.研究结果可为超疏水表面的设计提供理论依据和技术基础.     

红壤可变电荷矿物的酸碱缓冲能力及表面络合模型

氧化铁和高岭石是红壤中可变电荷的主要来源,对红壤的酸碱变化起到缓冲作用.本研究基于红壤矿物的表征和酸碱滴定实验结果,采用1-site/2-pK表面络合模型获得了其表面活性位点浓度H_s、密度D_s、酸碱平衡常数pK_a^int以及电荷零点pH_pzc等相关参数,定量解析了氧化铁和高岭土的酸碱缓冲能力.结果表明：该模型能较好地适用于分析针铁矿、赤铁矿及高岭石的表面酸碱性质;针铁矿、高岭石表面活性位点浓度H_s较高,说明其对酸具有较好的缓冲效果.根据上述酸碱性质参数,模拟计算了不同pH下的矿物表面化学物种,揭示了矿物表面反应缓冲土壤酸碱变化的机制.采用上述酸碱滴定方法及模型计算方法,分析实际林地红壤样品的酸碱缓冲能力,并采用表面络合模型计算了其表面化学物种,验证了该方法用于林地红壤酸碱缓冲能力分析的可行性.     

烷基化催化剂表面酸性及催化性能的动力学研究

在确定关联升温速率、脱附峰温和脱附峰覆盖率的程序升温脱附动力学模型的基础上，通过TPD实验和模型参数估值，建立了表征催化剂酸密度、酸强度及强度分布情况的方法。研究表明，随着活化温度的提高，固体酸催化剂表面酸中心强度分布先变宽后趋于均匀，350?℃活化催化剂的强度分布最宽；催化剂表面酸强度和酸密度随活化温度提高均呈先增大后降低、分别在350 ℃和250 ℃活化温度达到极大值的变化规律。催化剂酸性与催化性能关联的结果表明，随着活化温度的提高，烷基化反应速率常数与总脱附量的变化趋势相同，而催化剂失活速率常数与脱附活化能变化趋势相同；催化剂活性稳定性随其酸强度的增大而变差，催化剂活性与催化剂酸量和酸强度有关。     

弱碱性阴离子交换树脂的本征解离常数

根据Donnan膜平衡模型及外推法提出弱碱性阴离子交换树脂本征解离常数的测定方法。并测得大孔丙烯酸系弱碱性阴离子树脂D705的本征解离常数的负对数pK_b~(int)为3.72士0.04,结果表明,Marinsky在测弱酸性阳离子树脂的pK_a~(int)时,引入交换剂相中H~+及Na~+的活度系数相等的假定并非必要。     

纳米氧化铜的粒度对多相反应动力学参数的影响

本文提出了纳米体系多相反应动力学活化能的模型，并以纳米氧化铜与硫酸氢钠溶液的反应为体系，研究了反应物粒度对动力学参数的影响规律，讨论了表观活化能降低的原因。结果表明：反应物粒度对多相反应的反应级数、速率常数、表观活化能和指前因子均有较大的影响；随着反应物粒径的减小，表观活化能和指前因子减小,而反应级数和速率常数增大，并且速率常数和表观活化能与反应物粒径的倒数呈线性关系；这些影响规律与理论模型是一致的。另外，还发现反应物粒度是通过摩尔表面积、摩尔表面能和摩尔表面熵影响多相反应的动力学参数的。     

水泥分解炉工况下煤焦的燃尽动力学过程研究

针对水泥分解炉低温燃工况，提出裹灰缩核模型，采用失重实验和理论分析，进行了11种典型煤焦样的烯尽动力学参数研究和煤焦燃尽过程机理讨论。研究结果表明：焦在燃烧过程中，灰层内的扩散系数Dh及反应速度常数kc并不是一个绝对常数；在分解炉的工作温度下，其控制反应过程由受化学反应过程控制向灰层扩散控制过渡。     

蛋白质离子交换平衡模型

本文综述了蛋白质的离子交换平衡模型的研究进展，包括Langmuir模型、质量作用模型以及建立在双电层理论基础上平行板模型和表面过剩模型，分析比较了各模型的特点和存在的问题，对今后的研究方向进行讨论。     

电容滴定法测定自组装膜表面酸度

利用本实验室自制的电容法时测量装置对巯基丙酸自组装膜的表面酸度进行电容滴定研究，相对于先前的测量和滴定技术。本方法可同时对界面电容值和溶液的PH值进行实时测定。同时对影响电容测定和自组装膜表面pKa值的各种因素进行了详细的讨论。 滴定结果和文献报道相近，证明了测定方法和仪器的可靠性实用性。     

立方体纳米氧化亚铜反应动力学的理论及实验研究

为了探究纳米多相反应过程的动力学行为,本文通过液相还原法可控合成了粒度为55 nm的立方体氧化亚铜（Cu₂O）。基于纳米与块体Cu₂O的区别,采用原位微量热技术获取Cu₂O体系与HNO₃反应过程的热动力学精细信息,结合热动力学原理及动力学过渡态理论计算得到Cu₂O反应动力学参数,并建立立方体动力学模型讨论并佐证动力学实验结果。结果表明,纳米Cu₂O的反应速率常数大于块体,而表观活化能、指前因子、活化焓、活化熵和活化Gibbs自由能均小于块体;随着温度的升高,纳米Cu₂O的反应速率常数和活化Gibbs自由能均增大。动力学模型表明影响反应动力学参数的主要因素为：偏摩尔表面焓影响表观活化能,偏摩尔表面熵影响指前因子,偏摩尔表面Gibbs自由能影响反应速率常数。本文为纳米材料多相反应动力学参数的获取和分析应用提供了一种普适的理论模型和实验方法。     

COMSOL有限元分析方法在循环伏安法教学中的应用

以循环伏安法为例，介绍了如何通过COMSOL Multiphysics有限元软件建立电化学反应模型及其数值求解。通过改变电极尺寸、电子转移速率常数、均相化学反应速率常数等参数，实现了循环伏安图与扩散层内反应物浓度分布的关联和动态演示，帮助初学者形象深刻地理解循环伏安法的基本原理。