Mo-La2O3模拟阴极的高温XPS/AES研究Ⅱ.激活过程中La的变化及对发射的影响

选用片状样品考察ＭｏＬａ２Ｏ３ 阴极激活过程， 侧重分析Ｌａ 的存在状态和变化对热发射的影响。对高温ＸＰＳ实验结果的分析证实， 激活过程Ｌａ 的化学价态发生了改变， 伴随大量晶格氧的分离，Ｌａ２Ｏ３变成了缺氧化合物ＬａＯｘ（ｘ＜３／２） ， 即形成了超额的金属Ｌａ； 修正的Ａｕｇｅｒ 参数等变化趋势与上述相符。ＬａＯｘ 具有较低的逸出功是由于氧缺位的存在， 氧缺位对电子发射起到积极影响。激活过程促使Ｌａ，Ｏ离子的价电子态密度增加， 配位不饱和的Ｌａ 离子外层６ ｓ 高能价电子易形成电子发射， 即这一变化过程对热电子发射具有积极作用。     

Mo-La2O3模拟阴极的高温XPS/AES研究Ⅰ. 表面氧状态及其性质

对稀土氧化物体系Ｌａ２Ｏ３中Ｏｌｓ的超高温原位ＸＰＳ进行研究,着重讨论了Ｍｏ－Ｌａ２Ｏ３阴级激活过程中温度变化导致表面氧状态改变的过程,并初步分析其对电子发射性能的影响。高温１３００℃以上,存在两类不同氧种的氧,低结合能端的氧是表面晶格氧,高结合能端的氧为吸附氧;     

La—Cu—Mn系钙钛矿型（ABO3）催化剂性能

采用共沉淀法制得了Ｃｕ２＋部分取代Ｌａ３＋的Ｌａ１－ｘＣｕｘＭｎＯ３钙钛矿型催化剂，通过ＸＲＤ、ＴＰＲ、电镜分析及活性评价，研究了Ｃｕ２＋的部分取代对Ｌａ１－ｘＣｕｘＭｎＯ３系催化剂性能的影响．结果表明，Ｃｕ２＋部分取代Ｌａ３＋后，使催化剂易被还原，活化能降低，对ＣＨ４、ＣＯ氧化反应，均有最佳取代量使催化剂的活性最佳，其值分别为０．２和０．４，这是由于随ｘ值的增大，催化剂晶格缺陷增多，晶格氧的化学势增大的缘故     

La2—xSrxNiO4上氧的TPD及其氧化活性

Ｌａ２－ｘＳｒｘＮｉＯ４上Ｏ２的ＴＰＤ研究表明，氧的脱附性能与催化剂结构中Ｎｉ＾２＾＋和Ｎｉ＾３＾＋的性质及含量有关。晶格氧直接参与了ＣＯ的氧化与甲烷的氧化偶联。     

CO2选择性氧化甲烷制C2烃催化剂La2O3/ZnO的氧化还原和CO2吸附性能

Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂体系在以二氧化碳作为氧化剂的甲烷氧化偶联反应中具有很高的Ｃ２烃选择性和稳定性．采用ＣＯ２－ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＲ技术考察了Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ对ＣＯ２的吸附性质及其氧化还原行为．结果表明：（１）Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂体系存在着强、弱两种碱中心，其中弱碱中心数量随样品中Ｌａ２Ｏ３含量增加而减少，强碱中心强度随样品中Ｌａ２Ｏ３含量增加而增强．（２）由于组分相互作用，高温下，Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ易产生晶格氧空位，使之对ＣＯ２的吸附增强，吸附后的ＣＯ２与晶格氧作用形成立方晶型Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３．（３）Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ表面的Ｌａ３＋和Ｚｎ２＋可以部分被还原，由于组分间的相互作用，使得二者的还原都较单一组分存在时更难．（４）Ｈ２－ＣＯ２－Ｈ２氧化还原循环实验表明，Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ表面被部分还原后，ＣＯ２可以将部分被还原的表面再氧化．在此基础上对Ｌａ２Ｏ３／ＺｎＯ催化剂上甲烷与ＣＯ２转化为Ｃ２烃的机制也进行了讨论．     

氧化镍/莫来石-刚玉催化剂中添加La2O3的作用

用ＸＲＤ，ＴＰＲ，ＴＧ－ＤＴＡ考察了氧化镍／莫来石－刚玉催化剂添加Ｌａ２Ｏ３对ＮｉＯ性质的影响及两者间的相互作用，Ｌａ２Ｏ３使得催化剂中ＮｉＯ的晶格常数及分散容量增大，而晶相含量减少，还发现，添加Ｌａ２Ｏ３，使一次ＴＰＲ过程中ＮｉＯ还原温度升高，耗氢量增加了Ｌａ２Ｏ３对二次ＴＰＲ中ＮｉＯ还原温度的影响减小，耗氢量不受影响，Ｌａ２Ｏ３的添加方式及含量不同，对ＮｉＯ性质的影响也不相同。     

（CeO2）0.7—x（MO）x（La2O3）0.3（M=Mg,Ca,Sr）固体电解质及其性能的…

合成了（ＣｅＯ２）０．７－ｘ（ＭＯ）ｘ（Ｌａ２Ｏ３）０．３（Ｍ－Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）固体电解质。对其晶体结构、电导率、ＸＰＳ谱、离子迁移数及制成的燃料电池的Ｖ－Ｉ曲线进行了测定。（ＣｅＯ２）０．７（Ｌａ２Ｏ３）０．３中掺入Ｃａ＾２＋、Ｍｇ＾２＋或Ｓｒ＾２＋，可使电解质的氧离子导电性能改善，从而使制成的燃料电池的开路电压输出功率也得到提高。     

含氧化镧的甲烷的氧化偶联催化剂的一些特性

利用ＤＴＡ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及ＴＰＳＲ－ＭＳ等手段对Ｌａ２Ｏ３和含Ｌａ２Ｏ３的甲烷氧化偶联催化剂进行了研究。实验发现含Ｌａ２Ｏ３的催化剂的一个特点是其容易吸水，此时，催化剂中除含Ｌａ２Ｏ３外，还有Ｌａ（ＯＨ）３及Ｌａ２Ｏ３ＣＯ２存在。ＴＰＲ及ＴＰＳＲ结果表明了催化剂的起始氢气还原温度与纯甲烷的程序升温反应开始温度的致性，这说明催化剂的晶格氧参与了甲烷的活化过程。不同的氧化物由于其晶格氧     

LaxBa1—xCoO3系导电陶瓷导电性研究

对ＬａｘＢａ１－ｘＣｏＯ导电陶瓷的导电性及其导电机制进行了研究，在ｘ＝０．５ｍｏｌ处，导电陶瓷具有金属态导是性，在Ｌａ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ３陶瓷中，存在着氧缺位和导电电子，并且此种导电陶瓷具有较高的电子和氧离子混合导电特性。     

Li—Ni—La—O系复合氧化物催化剂上甲烷氧化偶联的研究

考察了Ｌｉ－Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ系催化剂的组成、结构及反应条件对甲烷氧化偶联反应活性的影响。在７８０℃、ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２＝２：１：７、空速１５０００ｈ＾－１时，Ｃ２烃收率可达２５．８％。ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ及ＳＥＭ等的结构分析表明，在ＬｉＬａ１－ｘＮｉｘＯ２催化剂中，当０．１≤ｘ≤０．９时，该催化剂由ＬｉＮｉＯ２和Ｌａ２Ｎｉ１－ｙＬｉｙＯ４－λ两相组成，ｘ＜０．３时出现了ＬｉＬａＯ２相，Ｌａ２Ｎｉ１－     

纳米晶La1—xSrxFeO3的合成及气敏特性的研究

用柠檬酸盐法合成出Ｌａ１－ｘＳｒｘＦｅＯ３（ｘ＝０．１，０．２，０．３，０．４）原粉，再经固相反应得到纳米晶粉末，用ＴＧ、ＤＴＡ、ＸＲＤ、ＩＲ进行了表征，确证复合氧化物Ｌａ１－ｘＳｒｘＦｅＯ３为钙钛矿型结构，粒径在１０～２５ｎｍ之间。实验结果表明，随着固相反应条件不同，产物粒径呈规律性变化。气敏特性研究表明，该纳米晶材料对乙醇有较高的选择性和灵敏度，其选择性顺序为Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３＞Ｌａ     

钙钛矿型（La0.8M0.2）MnO2和（La0.2Sr0.2）（Mn1—xFex）O3的XRD和IR光谱 …

合成了（Ｌａ０．８Ｍ０．２）ＭｎＯ３和（Ｌａ０．８ｓＲ０．２）（ｍＮ１－ｘＦｅｘ）（Ｏ３（Ｘ＝０．１，０．２，０．３，０．４，０．５）两类氧化物，经ＸＲＤ确认为钙钛矿型氧化物，应用ＦＴ－ＩＲ对其进行研究，对主要的红外特征振动υ（Ｍｎ－Ｏ）和δ（Ｏ－Ｍｎ－Ｏ）进行了分析表征。     

LaFe1-xNixO3-δ系陶瓷导电性研究

采用标准的固相反应法制得ＬａＦｅ１－ｘＮｉｘＯ３－δ系陶瓷,用双臂电桥原理、四探针法对材料的电阻率进行测试。结果表明,ＬａＦｅ１－ｘＮｉｘＯ３－δ系陶瓷在０．６〈ｘ〈０．８范围具有金属态导电性,在该系材料中,存在着氧缺位和导电电子,因此具有较高的电子和氧离子混合导电性。制造工艺与氧缺位密切相关,适当提高烧结温度可使室温电阻率降低。温温实验证明,在１２０Ｋ附近材料存在一相变过程。     

Ba—La2O3催化剂的表面碱性,活性氧种对甲烷氧化偶联的影响

利用ＣＯ２－ＴＰＤ技术考察了Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３系催化剂的表面碱性，实验发现，催化剂表面仅有单一的强碱位或中碱位时，其催化性能均较差。只有表面的中碱位与强碱位以适当量共同存在的样品（６％Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３），才能获得好的催化活性和Ｃ２选择性。此碱性特征可能有利于表面活性位的产生。同时利用ＸＲＤ和ＸＰＳ等技术分别对体相结构和表面氧物种进行了研究。结果表明，Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３系催化剂表面存在Ｏ２＾２－离子，但     

含氧化镧的甲烷氧化偶联催化剂的一些特性

利用ＤＴＡ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及ＴＰＳＲ－ＭＳ等手段对Ｌａ＿２Ｏ＿３和含Ｌａ＿２Ｏ＿３的甲烷氧化偶联催化剂进行了研究。实验发现含Ｌａ＿２Ｏ＿３的催化剂的一个特点是其容易吸水，此时，催化剂中除含Ｌａ＿２Ｏ＿３外，还有Ｌａ（ＯＨ）＿３及Ｌａ＿２Ｏ＿３ＣＯ＿２存在。ＴＰＲ及ＴＰＳＲ结果表明了催化剂的起始氢气还原温度与纯甲烷的程序升温反应开始温度的一致性，这说明催化剂的晶格氧参与了甲烷的活化过程。不同的氧化物由于其晶格氧的活性不同，因而其活化甲烷的温度不同。Ｌａ＿２Ｏ＿３中的晶格氧非常活泼，它在７３０℃时即可以与甲烷或与Ｈ＿２反应而本身被还原。甲烷和氧气共进料时的程序升温反应（ＴＰＳＲ－ＭＳ）表明甲烷氧化偶联反应中Ｃ＿２烃的选择性有一最佳温度范围。     

耐高温高表面积氧化铝的制备及性质 Ⅱ.La的添加对硫酸铝铵法制高表面Al2O3的影响

采用硫酸铝铵分解法制得γ－Ａｌ２Ｏ３超细粉末,系统研究了以「Ｌａ（ＥＤＴＡ）」＾－为浸渍液时,Ｌａ组分的添加对所得的Ａｌ２Ｏ３热稳定性的影响,结果表明,Ｌａ组分的适量添加可抑制高温下Ａｌ２Ｏ３微孔的烧结和向α相的转变,从而提高氧化铝的热稳定性,使氧化铝在高温下保持较大的比表面积,添加ｘ（Ｌａ）＝１％的样品在１１００℃焙烧３２ｈ后其比表面积达９８．０ｍ＾２／ｇ,还比较了以Ｌａ（ＮＯ３）３为侵渍液对硫     

Ni—La2O3复合镀层的氧化行为及机制

通过对金属镍、镍镀层及Ｎｉ－Ｌａ２Ｏ３复合镀层于９００℃、１０００℃时的恒温氧化实验，发现Ｎｉ－Ｌａ２Ｏ３复合镀层的氧化行为明显改善。高分辨电子显微镜（ＨＲＥＭ）的观测研究表明，Ｎｉ－Ｌａ２Ｏ３复合镀层氧化时，纳米尺寸的Ｌａ２Ｏ３颗粒掺入到氧化层中，形成了ＮｉＯ－Ｌａ２Ｏ３复合氧化物层；在氧化层晶界发现了异常原子排列的新现象。由此认为，Ｎｉ－Ｌａ２Ｏ３复合镀层抗高温氧化性能的提高，主要归因于小尺寸     

红外光谱研究甲烷和氧与SrO-La2O3/CaO表面的相互作用

在甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）反应条件下，用原位红外光谱研究ＳｒＯ－Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂，结果表明，晶格氧使甲深度氧化，Ｌａ２Ｏ３和ＣａＯ具有活泼的晶格氧，ＳｒＯ的晶格氧比较稳定，气相氧通过催化剂表面消耗掉的晶格氧，加速甲烷了深度氧化，另一方面，催化剂表面的碳酸根物种在氧气氛下分解，在Ｌａ２Ｏ３和ＬＣ催化剂中，催化剂表面Ｌａ２Ｏ２（ＣＯ３）的分解形成配位不饱和的晶格氧Ｏ＾２－，并为气相氧吸附提供氧空     

La－Th－O系催化剂的结构与甲烷氧化偶联催化性能的关系

研究了Ｌａ－Ｔｈ－Ｏ二元氧化物的组成、结构及其对甲烷氧化偶联反应催化性能的影响；用ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ、ＳＥＭ等方法对催化剂进行表征。Ｌａ－Ｔｈ－Ｏ系列催化剂随Ｌａ／Ｔｈ原子比的变化，可生成Ｌａ＿ｘＴｈ＿（１－ｘ）Ｏ＿（２－δ）固溶体。具有萤石结构的Ｌａ＿ｘＴｈ＿（１－ｘ）Ｏ＿（２－δ）是甲烷氢化偶联反应的主要活性相。     

CaO／La2O3催化剂上的甲烷氧化偶联反应的研究

研究了不同配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化性能。适当配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂的性能明显优于纯Ｌａ_２Ｏ_３或ＣａＯ，在钙含量为２４％和８１％（Ｃａ／（ｃａ＋Ｌａ））处，Ｃ_２选择性和Ｃ_２收率分别出现两个峰值。同时还发现，１３％ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３样品显示出良好的低温催化性能，在５５０℃反应温度下获得了３１．５％的甲烷转化率和４５％的Ｃ_２选择性。并采用ＸＲＤ、ＸＰＳ和Ｃｏ_２ＴＰＤ等技术研究了催化剂的结构。结果表明，ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３体系催化剂上没有检测到新物相产生。但是，催化剂中ＣａＯ与Ｌａ_２Ｏ_３两组分之间存在着相互作用，有利于表面活性中心的形成。