手性催化剂负载的一种新方法: 自负载策略

较系统地介绍了手性催化剂负载的一种新方法(即“自负载”策略)及其在非均相不对称催化反应中应用的最新进展. 与传统的负载模式不同, “自负载”策略中利用含双或多官能团的配体与金属通过自组装形成的有机-无机聚合物做为催化剂, 因此不需使用任何载体. “自负载”手性催化剂在若干非均相不对称催化反应中显示了优秀的催化活性和对映选择性并且能够简单回收再利用, 为手性催化剂的负载化提供了一个新的策略.     

含光学活性联二萘酚基团可溶性高分子手性配体的合成及其不对称加成反应

不对称催化是有机化学研究的前沿领域和发展方向．近10年来,手性配体的研究得到了长足的发展,大量的小分子手性配体被报道,其中许多手性配体展示了优异的催化性能．但是由于昂贵的手性配体（金属催化剂）分离、回收和再利用的问题,从而限制了小分子催化剂的应用．因此,解决手性金属催化剂的分离与回收问题是不对称催化研究领域的一个热点问题．为了解决这一关键问题,国内外科学家从负载的角度出发已经成功地发展了众多的研究方法,无机负载法、交联高分子负载法、可溶性高分子负载法、树状大分子负载法等．许多负载的手性金属催化剂已经表现出优异的催化活性和高的对映选择活性．     

聚合物负载的手性联二萘酚的合成及其在不对称催化中的应用进展

作为一种有机配体, 手性1,1'-联二萘酚(BINOL)被广泛应用于过渡金属催化的均相不对称有机反应. 为克服均相催化剂不易回收重复使用等缺陷, 人们深入研究了聚合物负载手性BINOL催化剂的方法. 总结了近年来聚合物负载手性BINOL催化剂的合成及其在不对称有机催化中的应用, 并对负载型BINOL催化剂进行了展望.     

可溶性高分子负载催化剂*

均相催化剂的负载化是解决催化剂分离与回收的一条有效途径,也是绿色化学研究的重要内容。可溶性高分子,尤其是树状大分子作为另一类催化剂载体近年来受到了越来越多的关注。通过选择合适的反应介质,可溶性高分子负载催化剂可以在均相条件下催化有机反应,反应结束后通过外加不良溶剂的固/液相分离、温度等调控的液/液相分离以及膜过滤等方法进行催化剂的分离与回收。本文概述了在可溶性高分子负载催化剂研究中取得的新进展,重点介绍了负载手性催化剂在不对称催化反应中的应用。     

手性联萘酚聚合物在不对称环氧化反应中的应用

小分子手性催化剂存在着不便于与产物分离且催化剂难以回收重复使用等问题,这使得聚合物负载型的可回收催化剂得到了广泛的关注和研究.本工作成功地将可重复使用的手性联萘酚聚合物负载的二乙基锌催化剂用于(E)-α,β-不饱和芳基酮的不对称环氧化反应中.在对反应条件进行了优化后研究了反应的底物普适性,进一步探索了回收后的催化剂在以上不对称反应中的催化效率.该反应中对映体过量值最高能达到94%.分别对聚合物进行了回收利用实验,结果表明经过多次重复使用的聚[(S)-3-丙烯酰胺基-2,2'-二羟基-1,1'-联二萘]的手性诱导能力并没有明显下降.     

可回收有机小分子催化不对称Michael加成的研究进展

手性有机小分子催化不对称Michael加成反应是现在最热门的研究领域之一。手性有机小分子催化剂在拥有诸多优点的同时,也存在用量较大、回收利用难等的问题,因此,手性有机小分子催化剂的回收利用这一课题成为了近几年的一个研究热点。本文根据催化剂的回收方法介绍了它们在不对称Michael加成反应中的应用研究进展。     

手性有机小分子催化的最新进展*

手性有机小分子催化是近年来不对称催化领域发展起来的一个研究热点。手性有机小分子催化具有反应条件温和,环境友好,催化剂易于回收利用等优点,符合绿色化学的要求。本文根据手性有机催化剂活化模式的不同,从烯胺催化、亚胺催化、氢键活化、卡宾催化、相转移催化以及光化学等方面对近年来的有机小分子催化的进展,特别是中国学者的工作做一简要评述。重点通过对不同催化体系下催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的考察,发现控制反应立体选择性以及活化惰性底物的规律,进而设计更加高效的手性有机小分子催化剂,完善和拓展有机小分子催化的不对称合成。     

钯配合物和手性磷酸连续催化的烯丙醇和醛的不对称羰基烯丙基化反应

利用钯配合物/手性磷酸催化剂体系,通过不对称连续催化,实现了烯丙醇和醛的不对称羰基烯丙基化反应.该反应使用廉价易得的烯丙醇底物,在催化量的手性磷酸作用下,以优秀的产率和立体选择性得到了高烯丙醇产物.     

离子液体中的不对称催化反应*

对价格昂贵的手性催化剂进行回收和重复利用是目前不对称催化领域面临的难题之一,受到学术界和工业界的共同关注。化学家们已经尝试了许多方法,其中使用离子液体来替代常规有机溶剂使催化剂得到分离和重新使用已经引起他们极大的兴趣。本文综述了近年来在离子液体中进行不对称催化反应的研究进展,对离子液体中过渡金属和有机小分子催化的各种反应进行重点介绍,强调了离子液体不但在催化剂回收方面有独特优势,而且在许多反应中能够提高催化效率。     

聚合物负载的手性催化剂和手性试剂的合成及应用

近年来,用聚合物负载的手性催化剂和手性试剂完成的不对称合成反应主要集中在潜手性酮的不对称还原反应;烯烃的不对称双羟基化反应;烯烃的不对称环氧化反应;不对称Diels-Alder反应和饱和碳原子上的不对称取代反应.就近十年来聚合物负载手性催化剂和手性试剂的合成及应用进行了讨论.     

高分子负载催化剂的设计、合成及其在有机合成反应中的应用*

发展可回收和可重复利用的催化剂是过去几十年研究的一个热点,在这篇综述中,我们简要介绍了高分子负载催化剂的设计和合成策略以及这些催化剂在各种不同有机反应中的深入应用。在很多情况下,这一策略显示了它在产物的分离以及昂贵的催化剂的回收和再利用上的显著优点。与没有负载的同类催化剂相比,高分子负载的催化剂可以保持了同样的催化活性。另一方面,发展可控结构,尺寸,外观以及可溶性的线性聚合或树枝状的手性催化剂对于它们在有机合成中的应用都具有非常重要的意义。通过有机,高分子,以及材料化学家的共同努力,这一方法在跨学科间取得了很大的进展,这一发展对于决定载体的选择起到了很大的作用。因此,进一步发展高活性和高对映选择性的催化剂将仍然是这一领域的重要目标和挑战。     

手性三齿席夫碱金属络合物催化的不对称反应*

各种手性三齿席夫碱与金属（钛, 铬, 钒, 铁, 铜, 铝）形成的络合物,在催化醛的硅腈化、Diels-Alder、Aldol、杂ene、硫化物的氧化等不对称反应中具有良好的催化活性和对映选择性;其中一些催化体系已成功的应用于天然产物的全合成中,该研究取得了系统性的研究成果。本文综述了手性三齿席夫碱金属络合物在不对称催化反应中的研究进展,同时,探讨了催化剂结构和反应条件对其催化活性和对映选择性的影响。     

Ordered Mesoporous Silica as Supports in the Heterogeneous Asymmetric Catalysis

Enantioselective synthesis of organic compounds has been studied by homogeneous catalysts for several years. However, these catalysts have yet to make a significant impact on industrial scales for fine chemical synthesis. A primary reason is the designing of a homogeneous asymmetric catalyst, which requires relatively bulky ligands and catalyst recovery and recycling often causes problems. One of the convincing ways to overcome this problem is to immobilise the asymmetric catalyst onto a solid support and the resulting heterogeneous asymmetric catalyst system can, in principle, be readily re-used. A large number of supports such as inorganic oxides including zeolites, alumina, zirconia, silica and organic polymers have been employed as supports in heterogeneous asymmetric catalysis. Therefore, in this review article we have summarized the work done by us in our laboratory on the immobilization of chiral transition metal complexes such as Ru, Ir, Mn and Ti onto ordered mesoporous silica and its asymmetric catalysis. All these immobilized catalysts were well characterized by different physicochemical techniques to confirm the structural retention of the support as well as the active metal complex after immobilization. This report includes our asymmetric catalytic investigations in enantioselective reactions such as hydrogenation of ketones, olefins, oxidation of sulfides and oxidative kinetic resolution of alcohols and sulfoxides through immobilized heterogeneous catalyst systems.     

无溶剂条件下的不对称催化反应

本文综述了近年来在无溶剂条件下进行的一些不对称催化反应的进展, 着重介绍了无溶剂条件下的不对称Aldol反应、环氧化合物不对称开环反应、外消旋环氧化合物的拆分、不对称Diels-Alder反应、金属有机试剂对醛酮的不对称加成反应、不对称氢化反应、不对称氢甲酰化反应、不对称烯烃复分解反应、不对称Michael加成反应、不对称氧化反应、不对称Friedel-Crafts反应等, 同时展望了无溶剂不对称催化反应的研究前景。     

Chiral Frustrated Lewis Pair@Metal-Organic Framework as a New Platform for Heterogeneous Asymmetric Hydrogenation

Asymmetric hydrogenation, a seminal strategy for the synthesis of chiral molecules, remains largely unmet in terms of activation by non-metal sites of heterogeneous catalysts. Herein, as demonstrated by combined computational and experimental studies, we present a general strategy for integrating rationally designed molecular chiral frustrated Lewis pair (CFLP) with porous metal–organic framework (MOF) to construct the catalyst CFLP@MOF that can efficiently promote the asymmetric hydrogenation in a heterogeneous manner, which for the first time extends the concept of chiral frustrated Lewis pair from homogeneous system to heterogeneous catalysis. Significantly, the developed CFLP@MOF, inherits the merits of both homogeneous and heterogeneous catalysts, with high activity/enantio-selectivity and excellent recyclability/regenerability. Our work not only advances CFLP@MOF as a new platform for heterogeneous asymmetric hydrogenation, but also opens a new avenue for the design and preparation of advanced catalysts for asymmetric catalysis.     

Exploring Guanidinium Organocatalysts for Hypoiodite-Mediated Reactions

This account describes our recent work on developing guanidinium hypoiodite- catalysts for oxidative carbon-nitrogen and carbon-carbon bond-forming reactions. These reactions proceeded smoothly using guanidinium hypoiodite generated in situ by treating 1,3,4,6,7-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine hydroiodide salts with an oxidant. In this approach, the ionic interaction and hydrogen bonding ability of the guanidinium cations enable bond-forming reactions that have been difficult with conventional methods. Enantioselective oxidative carbon-carbon bond-forming reaction was also achieved by using a chiral guanidinium organocatalyst.     

过渡金属催化的1,n-烯炔类化合物的不对称环异构化反应

过渡金属催化的不对称环异构化反应催化活性高、选择性好,被认为是一条符合"原子经济性"的合成途径。近年来,该领域取得了长足的进步,成为构建高官能团活性的手性碳环与杂环化合物的最有效手段之一。本文综述了20年来过渡金属催化的1,n-烯炔类化合物的不对称环异构化反应,并简要介绍了该反应在天然产物合成过程中的应用。