异戊二烯稀土催化聚合过程中配合物结构及其转化的~(13)C-NMR研究

本文用~(13)C-NMR研究了异戊二烯(IP)在均相催化剂(CF_3CO_2)_2LnCl·EtOH—(i-Bu)AlH—o-C_6D_4Cl_2作用下的聚合过程。单体首先被活化同稀土配位生成η~4-IP稀土配合物(反式和顺式),然后η~4-IP的C-3和C-4插入Ln-H键生成η~3-烯丙基稀土配合物——η~3-(2-甲基)丁烯基稀土配合物(同式和对式)。二维~(13)C-NMR交换谱表明η~4-IP和0η~3-烯丙基的每对异构体在常温下分别进行慢交换反应(互变异构),这一过程使插入反应在常温下得以进行。     

Nd-AI双金属活性体的活性部位及其对共轭双烯烃聚合机理的研究

<正> 稀土催化剂活性体对双烯烃配位聚合的研究已有很多报道,使用催化剂活性体对双烯烃聚合机理的研究比以前所用的多组分混合物的催化体系显然具有很大的优越性。本文利用NdCl_3·3TBP和Ndel_3·3P_(350)配合物与Al(i-Bu)_3体系所得活性体合成了共轭双烯烃低聚物,用IR、~(13)C-NMR光谱研究了这些低聚物分子的链端结构,从而推测活性体的活性部位组成和聚合机理。     

π—烯丙基碘化铁含氮配合物的合成

π-烯丙基卤化铁含氮配位体的络合结构被认为是铁体系催化丁二烯聚合反应的活性中心,所以合成具有这种结构的模型化合物并研究其催化活性是很有意义的。我们曾合成了π-烯丙基氯化铁三吡啶配合物并研究了它对丁二烯聚合的催化活性,但所得配合物混有近等当量的卤化镁难以分离。Nesmeyanov曾合成π-烯丙基卤化铁三羰基化合物η~3-C_3H_5FeX(CO)_3(X=Cl,I)。我们的实验结果表明这类配合物对丁二烯聚合无催化活     

稀土烯丙基化合物的研究 Ⅰ.镧、铈、镨、钕、钐和钇的烯丙基化合物的合成

Wilke等人报道了f-元素的烯丙基配合物Th(η~3-C_3H_5)_4的合成,之后Lug]i等人又制得U(η~3-C_3H_5)_4.Tsutsui和Ely首次合成了含有烯丙基的稀土金属配合物(η~5-C_5H_5)_2Ln(η~3-C_3H_5)(Ln=Sm、Er、Ho),并根据这些配合物的红外光谱在1533cm~(-1)出现共轭三碳的不对称伸缩振动吸收峰认为稀土离子是与烯丙基的非定域π-电子键合的.Mazzei介绍了二氧六环(C_4H_8O_2)的配合物,LiLn(C_3H_5)_4·C_4H_8O_2(Ln=Ce、Nd、Sm、Gd、Dy)的合成方法. 本文用无水稀土氯化物与烯丙基锂在四氢呋喃-乙醚中0℃反应,制得六个未见报道的稀土烯丙基化合物:     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究 Ⅰ.LiLn(π-C_3H_5)·nD的合成和结构表征

1970年Coutts成功地合成了第一个π-烯丙基稀土配合物(C_5H_5)_2ScC_3H_5。但由于其稳定性差仅有几篇报道。1987年黄祖恩等报道了Li_2Ce(C_3H_5)_5·3D(D为二氧六环)的晶体结构。1991年吴文玲等报道了第二个π-烯丙基稀土配合物(C_3H_5)_2CeCl_5Mg~2(tmed)_2的晶体结构。     

[2,4-(CH3)2C5H5]NdCl2.3THF-AlEt3体系引发丁二烯聚合的活性

戊二烯稀土配合物化学目前尚处于萌芽时期,只报道有几个配合物的合成,戊二烯稀土氯化物的合成则至今未见报道.最近,东德专利报道了[2,4-(CH_3)_2C_5-H_5]_3Nd在双烯烃定向聚合上的应用.我们合成了2,4-二甲基戊二烯基稀土二氯化物,并考察了其对双烯烃的聚合催化活性. 1.试剂和分析方法:聚合用溶剂经纯化,活性氧化铝浸泡后使用.稀土含量分析用二甲酚橙为指示剂以EDTA标准溶液滴定;氯含量分析用硫酸铁铵为指示剂,加过量     

η~3-2-甲基烯丙基稀土配合物的合成及其催化性质的研究

1975年CouPs和Wailes首次合成了第一个η~3-烯丙基稀士配合物——Cp_2Sc(η~3-C_3H_5)。由于该类配合物稳定性差难于合成,目前为止文献上仅有几篇报道。其中代表性的例子是1991年吴文玲等人合成的(η~3-cC_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2,并测定了其晶     

稀土金属有机配合物催化共轭双烯烃高选择性聚合

实现共轭双烯烃的高选择性聚合向来是配位聚合领域重要的研究课题.近十五年来,含茂基配体或多齿非茂配体的稀土金属有机配合物作为一种新兴的均相催化剂逐渐引起了人们的关注.根据1999~2014年间的文献报道,以催化剂的顺-1,4,反-1,4和3,4-选择性为分类标志,介绍了多种可高选择性催化共轭双烯烃聚合的稀土金属有机配合物以及人们对聚合活性种的探索,着重阐述中心金属的电子效应和离子半径、配体的几何构型、助催化剂的种类及溶剂、温度等聚合条件对催化剂活性和选择性的影响.通过归纳这些影响因素与聚合机理之间的联系,期望能为科研工作者在研究配位聚合与设计催化剂方面有所帮助.     

Nd—Al双金属活性体的组成及其对共轭双烯烃的聚合

稀土Ziegler-Natta催化剂活性体对双烯烃配位聚合的研究已有很多报道。作者曾从NdCl_3·3P_(350)~(**)-Al(i-Bu)_3体系分离出Nd-Al双金属活性体。本文从NdCl_3·3P_(350)-HAl(i-Bu)_2和Al(C_2H_5)_3反应体系中分离出一系列Nd-Al双金属活性体,用元素分析方法研究了这些活性体的组成,并综合考察了在无助催化剂AlR_3存在下从不同烷基铝获得的活性体本身对共轭双烯烃的定向聚合能力。 单体、溶剂、HAl(i-Bu)_2、Al(C_2H_5)_5及活性体的合成,聚合方法,聚合物表征均按文献[4]。     

一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化钕酚合物对丁二烯聚合的催化活性

<正> 脂肪族三烷氧基稀土化合物作为双烯烃定向聚合的主催化剂只有少数专利。最近,单成基等以Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3催化体系对双烯烃聚合进行了研究。三氯化钕醇合物与烷基铝组成的双烯烃聚合催化体系已有报导。本文着重研究一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化稀土酚合物与烷基铝组成的催化体系对丁二烯聚合的催化活性。     

高分子絮凝消毒剂的研究Ⅲ.聚(二烯丙基铵盐-砜)的聚合机理和共聚物结构的研究

本文合成了二烯丙基甲基十二烷基季铵盐与二氧化硫的交替共聚物。研究了该聚合体系的聚合机理,由共聚组成与反应速率的关系分析了络合物与自由单体参与增长的不同体系。通过~(13)C-NMR分析确定了共聚物具有五员环状结构。     

含氮原子桥联吡咯基稀土金属双核配合物的合成及催化ε-己内酯的开环聚合反应（英文）

RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2和1.5 equiv.(C_4H_3NHCH_2)_2NCH_3 (1)反应合成得到含氮原子桥联吡咯基稀土金属双核配合物[η~1:η~1:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3]RE{μ-η~5:η~5:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3}RE[η~1:η~1:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3](THF)[RE=Y(2),Er(3), Yb (4)],所得配合物经过核磁共振、红外和元素分析表征,配合物2和4经单晶X-Ray进一步确认结构.同时研究了稀土配合物作为单一组分催化剂催化ε-内酯的开环聚合反应.     

用稀土催化剂合成特高顺式聚丁二烯

本文较详细地考察了丁二烯在Nd(naph)_3-Al(i-C_4H_9)_2H-Al(i-C_4H_9)_2Cl催化体系中聚合时,催化剂用量及组份配比,聚合温度对聚合物微观结构及分子量的影响。首次采用稀土催化体系合成出了[η]_甲苯~30℃为3.0-3.5(分升/克),顺-1,4链节含量达99％的聚丁二烯。提出了聚合物的活性链端为π-烯丙基氯化物结构,聚合物的微观结构取决于活性链端的链增长和异构化的相对速度的假设。     

NdCl_3·3P350-AlR_3二元催化体系对双烯烃的定向聚合

由氯化稀土的不同种类磷酸酯配合物与三烷基铝组成的Ziegler-Natta催化剂对双烯烃聚合的研究已有报道,其中聚合活性最高的NdCl_3·3P350—AlR_3二元催化体系对丁二烯溶液聚合及异戊二烯本体聚合的详细研究尚未见报道,本文考察了该体系对双烯烃的定向聚合能力,通过二元体系与相应的催化剂活性体聚合规律的对比,提高对稀土催化聚合反应过程的认识。     

η~6-芳烃稀土有机配合物的合成、结构及性能研究——Ⅱ.Sm(η~6-CH_3C_6H_5)(η~2-AlCl_4)_3的合成及晶体结构

在前报中,从对η~6-苯钐配合物Sm(η~6-C_6H_5)(η~2-AlCl_4)_3的晶体结构测定,得到配合物中Sm-C键平均键长为2.92 ,这一结果,与Cotton报道的Sm(η~6-C_6Me_6)(η~6-AICI_4)_3中的Sm-C键平均键长(2.89 )相比,明显地增大了。可见,配体芳烃与相应的稀土有机配合物的结构有着密切的关系。为了进一步了解苯环上甲基取代数目对这类配合物结构的影响规律,我们以甲苯为配体,研究了η~6-甲苯钐有机配合物的合成及晶体结构。     

(η6-Arene)Nd(AlCl4)3-AIR3催化丁二烯的聚合

关于η~6-芳烃过渡金属有机络合物催化烯烃聚合的研究已早有报道.但对于η~6-芳烃稀土络合物催化烯烃聚合的研究至今未见报道.我们在研究了(η~6-C_6H_6)Nd-(AlCl_4)_3-AlR_3催化异成二烯聚合的基础上,又考察了不同芳烃烯土络合物和几种AlR_3组成的催化剂对丁二烯聚合的催化活性. 1.原料及试剂:丁二烯和烷基铝均为聚合级.汽油分别经浓硫酸,氢氧化钠水溶     

二元稀土催化体系引发的异戊二烯定向聚合

最早用于共轭双烯烃定向聚合的二元稀土催化体系是LnCl_3-AIR_3,它能引发丁二烯定、向聚合,但催化活性不高。后来,报道了聚合活性较高的氯化稀土催化剂,主要是在二元稀土催化体系中添加适量的醇类试剂。最近,又有新型烷氧基氯化稀土催化     

丁二烯在NdCl_3·2Phen-HAl(i-Bu)_2催化体系下的聚合动力学

氯化稀土的某些配合物与烷基铝组成的双烯烃定向聚合催化剂用于丁二烯聚合时,大多得到分子量较高的产物。最近我们报道了可在较宽范围内改变聚丁二烯分子量的三氯化钕邻菲啰啉配合物(NdCl_3·2Phen)与氢化二异丁基铝[HAl(i-Bu)_2]所组成的新的二元氯化稀土定向聚合催化剂。本文报导该体系下的丁二烯聚合动力学,测定了聚合反应速率对     

结晶的稀土配合催化剂活性体

在3d族过渡金属配合催化剂结构的研究中,作为活性中心的模型,引人注意的是金属和铝摩尔比1∶1和1∶2的活性体,但其摩尔比2∶1的活性体尚未见报道. 在稀土配合催化剂本质的研究中,人们也一直把注意力集中于催化剂结构,但成功地合成或分离出结晶的活性体只有两种双金属配合物.Ballard等报道的Er(η-C_5H_4R)_2(CH_3)Al(CH_3)_2使乙烯聚合有活性,我们合成出的(CF_3CO_2)HLnCl(C_2H_5)Al(C_2H_5)_2使双烯烃聚合得到高顺式聚合物. 本文利用(i-C_3H_7O)_3Ln-Et_2AlCl-Et_3Al(三元体系)和(i-C_3H_7O)_2LnCl-Et_3Al(二元体系)的可溶性,合成了摩尔比为1∶2∶3=Al∶Ln∶Cl(Ln=Gd,Dy,Er,Tm.Lu-Al活性体中1∶1∶1=Al∶Ln∶Cl)的四种新的Ln-Al-Ln结晶活性体.     

3,4'-联苯二甲酸与含氮配体构筑的镧系配合物的合成、晶体结构及荧光传感

通过水热方法合成了2个镧系配合物,[Gd(3,4′-dpdc)_2(HDPP)]_n(1)和{[Dy(3,4′-Hdpdc)_3(H_2O)]·0.5BTB}_n(2)(3,4′-H_2dpdc=3,4′-联苯二甲酸,DPP=1,3-二(4-吡啶基)-丙烷,BTB=1,4-二(1,2,4-三氮唑)-1-丁烷),通过X射线单晶衍射对其结构进行表征。配合物1属单斜晶系,P2_1/c空间群。该配合物为二维层状结构,中心Gd(Ⅲ)离子的配位环境为[GdO_7N]。3,4′-dpdc配体以μ_1∶η~1η~1/μ_2∶η~1η~1和μ_1∶η~1η~1/μ_1∶η~1η~0两种方式桥联Gd(Ⅲ)离子,而HDPP配体是以端基的形式配位于Gd(Ⅲ)离子。配合物2属三斜晶系,P1空间群。配合物2具有一维链状结构,Dy(Ⅲ)离子的配位环境为[Dy O7]。3,4′-Hdpdc配体以μ_2∶η~1η~1配位模式链接相邻的Dy(Ⅲ)离子。未参加配位的BTB通过氢键与一维链连接,进而形成三维超分子结构。固态光致发光测量表明,化合物1和2在350~650 nm范围内显示出宽峰,归因于配体的π*→π跃迁。进一步研究了水溶液中不同沙星类药物对配合物1的发光的影响,实验结果表明该配合物可以识别培氟沙星。