原子-键电负性均衡方法中的σπ模型及应用

带有双键或共轭双键的化合物可进行加成、氧化和聚合等反应,在有机、生物和制药等领域用途广泛．密度泛函理论下的电负性均衡方法在研讨分子电荷分布和反应性等方面有独特优势［１～４］．在电负性均衡方法中,Ｍｏｒｔｉｅｒ［１］的电负性均衡方法引人注目,但其未考虑分子中化学键的存在．Ｇｈｏｓｈ［２］的半经验电负性均衡方法考虑了化学键电荷,但键电荷取值假定太简单,只能处理双原子分子．Ｙａｎｇ［３,４］等的原子－键电负性均衡方法同时考虑了分子中原子和化学键的存在,取得令人满意的结果．至今尚无人明确地考虑双键的结构…     

ABEEM方法预测响应函数

在密度泛函理论和原子-键电负性均衡模型基础上,定义了与化学键有关的响应函数以及化学键区域的Fukui函数,建立了一套快速确定分子中各区域(包括原子区域和化学键区域)响应函数的新方法.对大量分子的响应函数的计算结果表明,该方法得到的响应函数可以较好地预测分子中各点的反应活性,并更加快捷省时,展示了原子-键电负性均衡模型的广阔应用前景.     

确定大分子体系电荷分布的新方法

近年来，应用密度泛函理论探求电负性和硬度与体系中电荷分布之间的关系，成为令人关注的课题[1~5]．Mortier[1,2]的电负性均衡方法（EEM）没有考虑化学键电荷．Ghosh[4]的半经验电负性均衡方法考虑了化学键电荷，但键电荷取值假设太简单．本文同时考虑了分子中的原子电荷和键电荷的作用，给出了分子中原子和化学键有效电负性的精密公式，这些公式为发展一个系统的精密电负性均衡方法及应用奠定了基础．1理论方法以密度泛函理论[6]为基础，将分子的单电子密度ρmol（r）按式（1）分割：式中ρα（r）是分子中α原子区域的单电子密度，ρα…     

密度泛函理论下的分子电负性--Ⅷ. ABEEM方法中封闭体系的电荷极化模式

在密度泛函理论（ＤＦＴ）和原子－键电负性均衡模型（ＡＢＥＥＭ）基础上,给出了建立ＡＢＥＥＭ软度矩阵和封闭体系的电子布居正则模式（ＰＮＭ）的方法．该方法可用于计算和讨论分子体系内部的电荷极化过程,计算结果表明,考虑了孤对电子（ｌｐ）后,原子－键电负性均衡模型下的电子布居正则模式明确地指出了分子内各个部分电荷间的极化．从ＡＢＥＥＭ可以得到与所有化学键电荷极化有关的电子布居正则模式,而这些与化学键电荷极化有关的电子布居正则模式中的最软模式可以正确地预测相应的从头计算结果,但是,方法更简单,结果更明了。     

分子ABEEM电荷分布的图形表示

利用Matlab软件编写程序, 将基于密度泛函理论和电负性均衡原理发展的原子-键电负性均衡方法σ-π模型(ABEEM σ-π)计算的电荷分布, 特别是键电荷和孤对电子的电荷分布, 用图形表现出来, 对分子的电荷分布给出直观形象的认识, 并以腺嘌呤、腺嘌呤脱氧核苷酸以及丙烯与氯化氢的马氏亲电加成反应为例, 进行应用说明.     

环多肽晶体的浮动电荷极化力场模拟

利用原子键电负性均衡结合分子力场方法(ABEEM/MM)对五种环多肽晶体进行了研究. 与传统力场相比, 该方法中的静电势包含了分子内和分子间的静电极化作用, 以及分子内电荷转移影响, 同时加入了化学键等非原子中心电荷位点, 合理地体现了分子中的电荷分布. 相对其他极化力场模型, 具有计算量较小的特点. 该模型下计算得到的环多肽分子单元相对实验测得的结构的原子位置、氢键长度和二面角的均方根偏差分别为0.009 nm、0.013 nm和5.16°, 能够很好地重复实验结果. 总体上, 其结果优于或相当于其他力场模型, 适用于对实际蛋白质体系的模拟和研究.     

电负性均衡

电负性是分子中一个原子把电子拉向它自身的能力,是化学理论的基本概念之一。继Pauling建立第一个电负性标度后,提出了众多的电负性标度。只是在密度泛函理论的基础上,电负性概念和电负性均衡原理,才被精密地论证。近二十多年来,电负性理论的重要发展是:应用电负性均衡模型或方法,可以快速地计算分子体系的电荷分布,从而确定分子的其他性质,甚至包括分子的结构和反应性指标。通常的电负性均衡方法只把分子划分到原子区域,虽然简单直观,但其精度和应用范围受到限制。原子与键电负性均衡方法,把分子划分到包括原子区域、化学键区域和孤对电子区域,能够较快速精密地计算分子的电荷分布和其他性质,并被应用到构建新一代可极化或浮动电荷力场的探索中,有广阔的应用前景。     

应用ABEEM/MM蛋白质力场模型研究半胱氨酸二肽构象的性质

ABEEM/MM蛋白质力场模型是应用于蛋白质体系的原子-键电负性均衡方法(ABEEM)与力场(MM)相结合的浮动电荷模型.该模型能够准确地描述分子在环境变化时的静电极化,并能快速计算气态和溶液多肽的结构和能量.首次应用ABEEM/MM蛋白质力场模型研究半胱氨酸二肽构象的性质,如构象能、氢键等.此外,应用从头计算HF/6-31G**方法对其性质进行计算.ABEEM/MM蛋白质力场模型可以快速准确地得到半胱氨酸二肽分子不同稳定构象的性质,其结果可以和从头计算相媲美.以上研究有助于加深对半胱氨酸二肽构象性质的了解,从而也为进一步验证ABEEM/MM蛋白质力场模型的正确性以及参数的合理性提供可靠的依据.     

利用浮动电荷力场对N-甲基乙酰胺水溶液的分子动力学模拟

利用原子键电负性均衡结合分子力场方法(ABEEM/MM)对N-甲基乙酰胺(NMA)分子的水溶液体系进行了分子动力学模拟. 与经典的力场模型相比, 该方法中的静电势包含了分子内和分子间的静电极化作用, 以及分子内电荷转移影响, 同时加入了化学键等非原子中心电荷位点, 合理体现了分子中的电荷分布. 相对其它极化力场模型, 该模型具有计算量较小的特点. 在该模型下对NMA纯溶液和其水溶液体系进行了分子动力学模拟, 得到的径向分布函数、汽化热和偶极矩等物理量与实验值和其它极化力场方法符合很好, 合理描述了溶质与溶剂之间的静电极化和分子内的电荷转移.     

应用ABEEM模型计算铁(Ⅱ)配合物的电荷分布

以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础,在原子-键电负性均衡模型中,利用最小二乘法,并结合自编程序,拟合确定了氢、碳、氮、硫以及铁(Ⅱ)等各种类型的原子及相关化学键区域的参数.利用上述参数计算了一些铁(Ⅱ)配合物的电荷分布,计算结果可以和从头算结果很好地相关联.     

电负性研究(Ⅱ)—氢的电负性

氢的电负性值是氢元素性质的重要参数，１９３２年Pauling犤１～３犦定量确定氢的相对电负性值等于２．１，１９６１年Allred犤４，５犦用更准确的实验数据对Paul－ing电负性标度进行了修正，氢的电负性值被确定为２．２，目前这两个数值都在采用。元素的电负性值是与元素的性质紧密相关的，一个合适的电负性标度应该至少反映所有重要元素的电负性值，氢的化合物比任何其它元素都多，理应有一个基本的准确电负性值，然而一些电负性标度中却缺乏这样的数据。在Murphy等四人犤６犦最近发表的论文中，对Pauling电负性标度又进行了深入考查与…     

再论电负性标度的发展

电负性是化学中的一个重要概念,在基础化学课程中起着关键作用。本文将电负性研究过程分为三个阶段,简述了关于电负性标度的认识不断深入、逐步发展的过程,在讨论不同电负性标度的基础上,着重讨论了绝对电负性标度和Pauling类型电负性标度的差别性、Allen电负性标度及其修正的Rahm标度等,对深刻理解电负性标度这一基本概念及促进无机化学教学内容的改革均有重要意义。     

氮与氯的非金属性比较研究

氮和氯的L. Pauling电负性相同,非金属性相同。但是氮和氯的原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等都是有差别的,这些差别都从某个角度或方面反映出它们的非金属性差异。最直接的氮和氯的非金属性比较的依据还是电负性,不是静态电负性（如L. Pauling电负性）,而是动态电负性（如轨道电负性）,以三氯化氮为例比较氮和氯的非金属性。     

MolecularElectronegativityinDensityFunctionalTheory（V）－－RelaionshipBetweentheGlobalandHarmonicMeanElectronegativitiesforaMolecle￣

ＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｙｉｎＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ（Ｖ）－－ＲｅｌａｉｏｎｓｈｉｐＢｅｔｗｅｅｎｔｈｅＧｌｏｂａｌａｎｄＨａｒｍｏｎｉｃＭｅａｎＥｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｉｅｓｆｏｒａＭｏｌｅ...     

Calculation of molecular energies by atom-bond electronegativity equalization method

The atom-bond electronegativity equalization method (ABEEM), based on the equalization of the “effective electronegativity” of an atom or a bond in a molecule, allows the direct calculation of the charge distribution and the molecular electronegativity of a large molecule. We now demonstrate how the another important quantity, the total molecular energy, can be computed directly and rapidly. It is shown that, based on the ABEEM, the corresponding ab initio values of the total molecular energy can be reproduced with very satisfactory accuracy. In addition, it has been found that in the expression of the energy functional E[ρ] of the ABEEM, the charge-dependent term C correlates quite well with the total molecular bonding energy.     

Electronegativity force of cations and thermal decomposition of complex fluorides

The thermal decomposition of anhydrous fluoroborates MBF₄ (M=Li, Na, K, Rb, Cs) and M(BF₄)₂ (M=Ca, Sr, Ba) was investigated. The decomposition proceeds according to a simple acid-base mechanism with evolution of BF₃. The influence of the acidity of cationic counterions, expressed by the electronegativity force on the course of thermal decomposition was estimated quantitatively.     

基团电负性的简易计算方法

本文建立了一种只利用pauling电负性数据直接计算各类非共轭共价基团的电负性的方法,并讨论了用电负性解释分子物理性质和化学性质的一些例子.