LaNi5的硫化物中毒及其再生的表面研究

本文概括了氢气中的硫化物(如H₂S,SO₂和CS₂)对LaNi₅的表面中毒和再生。AES,XPS的分析表明,三种硫化物的中毒性质不同:H₂S中毒产生La₂S₃和NiS这样的表面化合物;SO₂和CS₂中毒分别发生化学吸附和物理吸附。此外,从Ni(2P_3/2)谱峰强度变化,表明了在LaNi关键词：     

H_2O和SO_2对汞在MnO_2表面吸附影响的机理研究

MnO_2是一种备受关注的低温SCR脱硝催化剂的活性组分材料,其不仅对NO_x具有强催化还原作用,而且能够把烟气中的单质汞(Hg~0)催化氧化为易脱除的氧化态汞。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了H_2O和SO_2在MnO_2表面的吸附机理,并分析其对Hg~0吸附的影响机制.结果表明,H_2O主要吸附在MnO_2(110)表面的Mn_5 top位,而Hg~0主要吸附在O_(br)bridge上,因此H_2O与Hg~0在MnO_2表面不会发生竞争吸附;SO_2能稳定的吸附在MnO_2(110)表面O_(br)bridge或者hollow位上,且SO_2的吸附能小于Hg~0的吸附能,故SO_2会与Hg~0竞争吸附,从而对Hg~0在MnO_2上的吸附产生不利影响。     

二维Ti_2CO_2单层吸附H_2S分子的第一性原理研究

采用第一性原理计算方法研究了H_2S分子在二维单层Ti_2CO_2表面上的吸附以及外加应变和电场对其性质的调制,发现该吸附为物理吸附,其吸附强度几乎不受外加拉伸应变的影响,而外加电场使H_2S分子的吸附增强.同时,通过单层Ti_2CO_2表面不同结构(如水分子修饰、官能团掺杂、氧官能团空位)对H_2S分子吸附性质影响的研究表明:(1)表面吸附的水分子促进H_2S分子的吸附,其吸附强度随H_2O分子数增多而增强;(2)官能团OH掺杂浓度低于0.22 ML时,促进H_2S分子的吸附,而较高浓度OH掺杂使H_2S分子吸附减弱;官能团F掺杂对H_2S分子吸附强度几乎没有影响;(3)含氧空位的Ti_2CO_2表面与H_2S分子相互作用较强,吸附能高达-1.06 eV,且电子结构改变明显.     

Si对LaNi_5相关系与贮H_2性能的影响

本文用X射线多晶衍射方法和差热分析方法研究了LaNi_(5-x)Si_x(x≤1.25)的相关系,用排水取气法测量了样品的吸H_2性能,LaNi_5,的固溶体和新的三元化合物LaNi_4Si形成共晶体系,共晶温度1170℃,共晶点x=0.96,在单相区中LaNi_5,相点阵常数随Si替代量增加,a减小,c增大,三元化合物LaNi_4Si属正交晶系,点阵常数a=8.382,b=5.210,c=3.989。测量密度D_0=7.59g/cm~3,每单胞含两个化合式单位,可能的空间群为D_(2h)~5,C_(2v_~2和C_(2v)~4,它具有可逆的吸放H_2性能,吸H_2后形成氢化物LaNi_4SiH_3.6。La_(l-y)Si_yNi,系列样品吸H_2量随Si含量增加而很快下降,LaNi_(5-x)Si_x系列样品吸H_2量随Si含量的增加稍略下降,平台压力也下降,LaNi_(4.8)Si_(0.2)的生成自由能为476cal/mol H_2,固溶体氢化物的稳定性比LaNi_1高。     

气体分子在Co-BN表面吸附的第一性原理研究

采用包含色散力校正的密度泛函理论(DFT-D)方法系统地研究了气体分子(O_2,H_2,NO,CO,CO_2,SO_2,H_2S,H_2O)在Co掺杂单层BN(Co-BN)表面的吸附,分析了吸附小分子的几何结构,吸附能,电荷转移等情况.结果表明:1)CO等气体分子主要吸附在Co及其近邻六元环的顶位,吸附结构的电荷转移表明掺杂原子Co对BN衬底的气敏特性有较好的调制作用;2)在Co-BN表面吸附的O_2和CO较易被活化,表明Co-BN可能是一种对CO氧化有较好催化活性的新型催化材料.     

单原子Pt增强α-Mo_2C(0001)抗硫中毒特性机理的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)第一性原理方法研究了α-Mo_2C(0001)表面和Pt/α-Mo_2C(0001)表面抗硫中毒特性及其机理.发现干净的Mo_2C(0001)表面对含硫物种(S、HS和H2S)吸附很强(吸附能分别为-6.46、-4.15和-1.54 e V),极易S中毒.Pt的引入可以减弱含硫物种在Mo_2C(0001)表面的吸附,当含硫物种在Pt/Mo_2C(0001)表面Pt原子周围吸附时吸附能较小,在Pt原子顶位吸附时吸附能最小,远离Pt原子吸附时吸附能增大.因此,Pt的引入对Pt周围催化活性位点避免硫原子中毒起到很好的保护作用,达到抗硫中毒效果.预期提高Pt原子覆盖度,可以进一步降低含硫物种与Mo_2C(0001)表面的相互作用,更好地抗硫中毒,为设计高活性、高抗硫中毒性的Mo_2C基催化剂提供理论依据.     

活性质吸附氢修饰金刚石表面的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,构建了不同活性质吸附氢修饰和氧修饰金刚石(100)表面,计算了氢修饰和氧修饰金刚石(100)表面吸附体系的平衡态几何构型和态密度.结果表明,氢修饰金刚石表面与H_3O~+离子间具有较强的相互作用,在费米能级附近出现浅受主能级,电荷会发生从氢修饰金刚石表面向吸附H_3O~+离子迁移,从而呈现p型导电性;当吸附物为H_3O~+离子和H_2O分子混合吸附时,能带结构发生改变,但是其导电性并没有发生变化.相比之下,含水分子和H_3O~+离子的吸附物在氧修饰金刚石表面将发生分解,不能稳定存在,吸附体系仍呈现绝缘性质.     

SO_2和NO_2在γ-Al_2O_3(110)表面吸附的第一性原理计算

采用基于平面波基组的Vienna Ab-initio Simulations Package (VASP)程序研究了SO_2和NO_2在γ-Al_2O_3(110)表面和羟基化γ-Al_2O_3(110)表面的吸附,获得了SO_2和NO_2吸附的不同构型和结构参数.对吸附能,电荷转移,差分电荷密度和投影态密度等进行分析和讨论.对比发现,在γ-Al_2O_3(110)表面SO_2的吸附能力强于NO_2.SO_2或NO_2在非羟基化γ-Al_2O_3(110)表面吸附时O原子的2p轨道和Al原子的3s3p轨道作用形成O-Al键,且SO_2吸附时键结强度高于NO_2.NO_2吸附时费米能级以下有部分反键态,削弱了与γ-Al_2O_3(110)表面相互作用.在羟基化γ-Al_2O_3(110)表面SO_2或NO_2的吸附能力会低于非羟基化表面,但是SO_2的吸附能力依旧强于NO_2.计算结果说明SO_2与γ-Al_2O_3(110)表面的相互作用强于NO_2.以上研究,将有助于理解SO_2和NO_2在γ-Al_2O_3的反应性,为进一步研究它们的非均相转化和在灰霾形成中的促进作用奠定基础.     

基于密度泛函理论的Na_2CO_3吸附H_2O和CO_2机理研究

碳酸钠是一种颇具潜力的燃煤烟气CO_2固体吸收剂,其脱碳包括物理吸附和化学吸收过程,目前对其脱碳过程微观机理的研究比较缺乏。本文以碳酸钠物理吸附CO2为切入点,利用密度泛函理论(DFT)讨论了H_2O和CO_2在Na_2CO_3(001)表面的单独吸附及共吸附机制。计算采用周期性平板模型和GGA-PBE泛函,计算结果表明,Na_2CO_3(001)面具有最低的表面能;Na_2CO_3(001)面单独吸附H_2O的过程属于弱化学吸附,单独吸附CO_2的过程属于物理吸附;H_2O和CO_2在Na_2CO_3(001)面的共吸附无明显竞争作用,与在K_2CO_3(001)表面的吸附情况不同。本文研究结果将为碳酸钠化学吸收CO_2微观机理的后续研究提供理论依据。     

第一性原理研究H_2O分子在CaCO_3(104)表面吸附

基于密度泛函理论的第一性原理方法模拟研究H_2O在CaCO_3(104)表面的吸附特征.首先,研究H_2O分子在CaCO_3(104)表面的顶位、桥位(短桥位、长桥位)和穴位上垂直和平行表面两种类型下的8种高对称吸附结构模型,结合吸附能和稳定吸附构象确定最优吸附位.而后,基于H_2O/CaCO_3(104)最优吸附结构模型,研究吸附前后H_2O和CaCO_3(104)表面的物理结构、电子结构(Mulliken电荷布居数、态密度、电子局域函数)的特征,分析H_2O/CaCO_3(104)表面之间的相互作用以及成键机理.研究结果:吸附能和体系稳定构象显示H_2O分子/CaCO_3(104)表面的最稳定吸附结构为穴位-平行.在穴位-平行位吸附后,H_2O分子的O-H键长和H-O-H键角均发生改变; CaCO_3晶体平行和垂直(104)表面方向上原子位置均发生改变,表面层变化最大;即吸附作用对H_2O分子和CaCO_3晶体的物理结构均产生较大影响; H_2O/CaCO3(104)最优吸附体系的Mulliken电荷布居数、电子态密度、电子局域函数的研究均说明H_2O分子与CaCO3(104)之间存在电子的转移形成化学键.其中,Ca-O(H_2O)形成离子键,H(H_2O)-O(CaCO_3)之间存在氢键作用.本文研究揭示了方解石表面水湿性的原因,同时为方解石润湿性的深入研究奠定基础.     

H_2S/CH_4混合物在石墨烯表面吸附性能的分子动力学模拟

本文采用分子动力学方法研究了常温(300K)条件,不同气相密度下H_2S/CH_4二元混合物在石墨烯表面的吸附性能.讨论了气相密度对气-固界面张力,表面吸附量及吸附选择性的影响,并统计了密度分布,法相及切向压力分布。此外,还讨论了石墨烯表面缺陷对混合物吸附的影响。研究表明H_2S/CH_4二元混合物在石墨烯表面的吸附可视为单分子层吸附;且吸附选择性与气-固界面张力均随着气相密度的增加而增大;H_2S与CH_4均在石墨烯表面缺陷处存在一明显的吸附峰.     

化学链燃烧中镍基载氧体与H_2S反应机理研究

采用热重分析与红外色谱分析(TGA-FTIR)相结合的方法,研究了NiO载氧体与高浓度CO与H_2S混合气的还原、硫化反应性。实验结果表明,随反应循环数增加,NiO载氧体的平衡态转化率基本不变,但反应速度减小。FTIR检测得气态产物主要由CO_2、COS、CS_2、SO_2组成,而且XPS、XRD分析结果显示硫化产物Ni_3S_2的质量分数随循环数增加而减小。SEM表明还原态NiO载氧体颗粒表面呈现烧结现象。     

彩色电视绿色荧光粉的加工

在ZnS∶Cu,Al中加NaI、LiI、NH_4I、ZnI、SrI_2之一种(或一种以上),按ZnS重量的0.01％加入ZnS∶Cu、Al中,在硫化物气氛中,以900～1060~°之间的温度灼烧,所得磷光体比过去的亮度提高,波长较长。 例如:100克ZnS、2克NaI、1克S、0.06克CuSO_4·5H_2O、0.37克Al_2(SO_4)_2·18H_2O在H_2S气氛中以1010℃烧1     

Au_(38)团簇上小分子H_2O和O_2共同吸附的第一性原理研究

利用密度泛函理论(DFT)计算的方法,对O_2,H_2O单独吸附和共吸附在Au_(38)团簇上的吸附性质进行了结构,能量和电子分析.计算结果表明,O_2倾向于吸附在edge位,H_2O则倾向于吸附在top位.Au(100)表面较之Au(111)表面更有利于O_2,H_2O的吸附,这与实验结果相符合.H_2O和O_2共吸附研究表明,H_2O的存在促进了O_2的吸附.Mulliken和分态密度(PDOS)分析得出:在共吸附中,H_2O将部分电子转移给了O_2,促进了O_2的活化与解离,并生成了类似H_2O_2的中间态,从而为催化氧化反应提供了O活性物种.     

硫化氢在金属-有机骨架材料中吸附与分离的计算模拟

采用优化的DREIDING力场参数,通过巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法对天然气中的两种气体CH_4和H_2S在Cu_6(BTTC)_4(H_2O)_6·x S(1)和[(CH_3)_2NH_2]_3[(Cu_4Cl)_3(BTTC)_8]·yS(2)两种金属有机骨架(MOFs)材料中的吸附与分离性能进行了比较研究.结果证明了聚合物2的吸附量和分离性能相比之下高于聚合物1,且两种材料的吸附机理存在差异.聚合物1中金属Cu和有机基团对于吸附两种气体没有明显的作用,主要分布在小孔道和大孔道;然而聚合物2中的H_2S和CH_4主要吸附在有机基团、金属Cu和-Cl基团周围.则含有-Cl基团的聚合物2展现了优越的吸附能力和稳定性.总而言之,本文获得的结果可以应用于此类研究领域,因此在环境范围中吸附去除污染物可以产生更深层次定性和定量的作用.     

S在Pt皮肤Pt3Ni(111)面吸附的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算并分析了S原子在 Pt皮肤Pt3Ni(111)面不同位置的吸附特性.结果表明：S原子在Pt皮肤Pt3Ni的fcc位吸附最强,吸附能为5. 49 eV;与S原子在纯净Pt(111)表面的吸附相比,S原子在Pt皮肤Pt3Ni表面相应吸附位置的吸附能变小、与近邻的Pt原子形成的S-Pt键变长,表明掺杂的Ni会减小相应位点S原子的吸附能,降低体系对S原子的吸附能力,进而减弱S吸附对体系催化能力的影响;态密度分析发现, S原子的吸附使得Pt基催化剂的催化活性降低,主要是S的2p电子引起的;这些结果将为后续研究Pt基合金电极抗S中毒效果以及探究S原子吸附后Pt3Ni的活性位提供依据.     

α/γ-Fe_2O_3和H_2S对Hg~0脱除机理的实验研究

在不同的反应温度下,选用α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3为吸附剂,使用VM3000在线测汞仪测定出口Hg~0浓度,研究了气化过程中烟气成分H_2S气体存在下,α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3和Hg~0的反应机理。实验结果表明,α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3对汞转化有关键作用;H_2S和α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3对Hg~0的脱除,非均相反应占主导作用,反应机理为Eley-Rideal机理,即气体H_2S先吸附至氧化铁表面生成中间物质S_(ad),然后再与气态Hg~0发生反应。     

大气中硫酸生成反应势能面的量子化学研究（英文）

本文运用密度泛函理论和高水平分子轨道从头计算理论,研究大气中由OH+SO_2反应生成硫酸的一个新的势能面.新的势能面集中考虑自由基络合物SO_3·HO_2与H_2O直接反应的一个通道,其主要原因是SO3·HO2的高度稳定性,其后续反应的最终结果与文献中流行的反应机理的结果相一致,但避免了产生与释放SO_2.整个反应通道由三个连续的基元反应组成,(1)HOSO_2+O_2→SO_3·HO_2,(2) SO_3·HO_2+H_2O→SO_3·H_20·HO_2,(3)S0_3·H_20·HO_2→H_2SO_4+HO_2.这三个基元反应都只有很小的能垒,小于10 kcal/mol,并且都是放热反应.因此,这一新的反应通道在动力学及热力学上都是可行的.反应(3)是关键的一步,其中H02作为一个桥梁分子促成了低能垒氢迁移过程而使S03水解成为硫酸.这一研究结果主要有两个方面的大气化学意义.第一,大气中OH自由基氧化S02并不产生SO_3.第二,大气中SO_2转化为硫酸受空气湿度的影响较小.     

Ir/Al_2O_3催化剂的表面及其吸附性质的红外研究

用红外光谱法表征了Ir/Al_2O_3催化剂的表面性质。发现该催化剂在200—400℃通H_2还原后表面有Ir—H键存在。并用D_2交换法归属了～2030cm~(-1)的强吸收峰属Ir—H键伸缩振动。经适当条件下抽空后,在2080、2020、1980和1980cm~(-1)附近可观察到四个分辨很好的吸收峰,表明H_2吸附时有四种不同的吸附物种。NH_3吸附时,在2300—1900cm~(-1)间也出现四个吸附峰,分别在2230、2170、2080和1980cm~(-1)附近。此外还用吡啶作为分子探针考察了该催化剂的表面酸性。     

铂表面H_2还原NO_x的详细反应机理

研究了柴油机NO_x存储还原技术(NSR)浓燃再生阶段中NO还原反应。发展了铂催化剂表面H_2还原NO的详细化学反应机理,包括6种气相组分、10种表面组分及28步基元反应,其中包含了主要含氮产物N_2及副产物N_2O和NH3的生成路径。此机理与CHEMKIN软件中的活塞流反应器(PFR)模型耦合进行数值模拟,反应器出口各组分体积分数预测结果与文献中实验数据吻合良好。在NO体积分数为500×10~-6、反应器入口温度为270℃的条件下分析了进气中H2体积分数((100~2500)×10~(-6))对含氮产物选择性的影响。结果表明,H_2体积分数小于500×10~(-6)时,N_2和N_2O为主要的含氮产物;随着H_2体积分数逐渐升高,当Φ(NO)/Φ(H_2)高于1.5时,NH_3成为主要产物。由敏感性分析结果可知,NH_3对H_2吸附反应的敏感性系数最大,提高该反应速率将促进NH_3的生成。